分析化学课件配位滴定.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * （2）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性( ) 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 不能太大：否则不能够被滴定剂置换出来；(封闭) 例：铬黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。 （3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水、快速、可逆。 例：指示剂僵化—如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。 （4） 金属指示剂易受日光、空气、氧化剂的作用分解而 变质，要采取措施。 第三十页，共50页 3.金属指示剂的理论变色点： M + In = MIn 。 ↓H HIn ↓H … 考虑In的酸效应有: logK’MIn=logKMIn-log （4-42） 将（4-41）取对数： 当[MIn]=[In’]时溶液呈现混合色 变色点的pM值以(pM)t 表示: (pM)t=logK’Min=loKMIn-log 当ep点考虑M的副反应有：logK’MIn=logKMIn-log 取[M’]ep的负对数为pMep有： 比较pMt和pMep有： pM’ep=pMt-log 第三十一页，共50页 4、金属指示剂封闭和僵化及其他问题 a.封闭现象：滴定终点某些金属离子与指示剂（MIn）较MY过稳定MIn色不退,不显示游离态（In）自身颜色,称指示剂封闭。 例如：pH=10滴定钙镁总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+封闭铬黑T。加掩蔽剂使干扰离子形成更稳定的配合物。 加三乙醇胺（1）、加KCN(2)、用抗坏血酸将Fe3+ 还原为Fe2+或作预分离。 b.僵化现象：如果金属离子与指示剂形成的配合物难溶于水，则会影响它们的反应速度使终点拖长，这种现象称指示剂封僵化。解决方法加入有机溶剂乙醇或加热。如用PAN时需加热。 c. 指示剂氧化变质现象：金属指示剂大多为含双键的有色化合 物，易被日光、氧化剂、空气分解，水溶液中不稳定。如铬黑T可用NaCl、KCl固体稀释配制成固体指示剂。 第三十二页，共50页 5、常见金属指示剂 a. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变 色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。 第三十三页，共50页 b. 钙指示剂 pH=7时，紫色； pH=12-13时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂 　 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。 Cu-PAN +Y === CuY + PAN (紫红) (蓝) ( 黄) 第三十四页，共50页 d.二甲酚橙（XO） 二甲酚橙为一六元酸（H6In），作为酸碱指示剂的変色点pH值为6.3,作为金属指示剂能与许多金属离子形成红紫色配合物。 H3In3-===H2In4-==pKa=6.3===HIn5-(红紫) （黄色）← ↓ In6-（红紫） pH1是可测定ZrO2+ pH值为1~2 可测定Bi3+ pH值为2.5~3.5可测Th4+ pH值为3~3.2时可测定Tl3+ pH值为5~6可测定Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Sc3+、Y3+等和稀土 离子。 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Th4+（ pH值为5-6时Th4+）对二甲酚橙有封闭作用。