有机化学反应机理(整理版).pdfVIP

1. Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮 （1 ），（1）在氧化银催化下与水共热， 得到酰基卡宾 （2）， （2 ）发生重排得烯酮（ 3 ），（ 3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 2. BaeyerVilliger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成， 然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到 -O-O- 基团中 与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 O-O 键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的 3 苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反 应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁 移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化， 可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯， 其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。 这类氧化剂的 特点是反应速率快，反应温度一般在 10~40 ℃之间，产率高。 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、 三氯化磷、 苯磺酰氯、 亚硫酰氯等作用下 发生重排，生 成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下， 肟首先发生质子化， 然后脱去一分子水， 同时与羟基处于反位的基团 迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 例 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原， 苯环可被还原成非共轭的 1，4- 环己二烯化合物。 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）， 这是苯环的л电子体系中有 7 个电子， 加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上， 自 由基负离子仍是个环状共轭体系 ,( Ⅰ) 表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从 乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基 ( Ⅱ) 。( Ⅱ) 在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离 子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1 ，4- 环己二烯。 环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚 不清楚。 取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如 还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。 α，β- 不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。 芳香酸酯也可进行本反应， 但收率较低。 本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前， 广泛地被使用， 非共轭的双键可不受影响。 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由 基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成 钠，再酸 化得到相应的醇 。 醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇 : 反应 凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOH或 KOH水或醇溶液作用时， 不发生醇醛缩合或 树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸 ( 成盐 ) 及醇的混合物。 此反应的特征是醛自身同时发 生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：