大学化学课件：4-6-6 氧化还原反应.pptVIP

浓度对电极电势值的影响 E? = 0.771 V ? = ?? + lg 0.059 1 [Fe3+] [Fe2+] 如果改变[Fe3+]/[Fe2+]的比值，E 值也随之变化，计算结果列于下表中： ? ? ★增大氧化型或减小还原型物质的浓度，? 值将升高；减小氧化型或增大还原型物质的浓度， ? 值将降低； 酸度对电极电势值的影响 ? ? = 1.33 V ? = ?? + lg = ? ? + lg[H+]14 0.059 6 [Cr2O72–]· [H+]14 [Cr3+]2 0.059 6 令 ， ? ? 例4-71：已知? ? (I2/I-)= 0.54V， ? ? (AsO43-/AsO33-)= 0.58V，试问： （1）当有关离子浓度均为1mol/L 时，下述反应的方向如何？ AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+ （2）当pH=7，其他离子浓度仍为1mol/L 时，反应的方向又如何？ （1） E = ?? (I2/I-) – ?? (AsO43-/AsO33-) = 0.54V – 0.58V = -0.04V 0 ∴ 反应向左进行 （2）pH=7 时， ?(I2/I-) = ? ? (I2/I-) = 0.54 V E = 0.54V – 0.17V = 0.37V 0 ∴ 反应向右进行 沉淀对电极电势值的影响 ? ?=0.799 V ? = ?? + lg = 0.799 + 0.059×lg[1.6×10–10] = 0.221 V 0.059 1 [Ag+] [Ag] 电对中Ag为固体，其浓度[Ag]=1 沉淀对电极电势值的影响 ??=0.799 V ??=0.221 V ? ?/V ??, 沉淀对电极电势值的影响 若[氧化型]物质生成沉淀， ? 值将变小； 若[还原型]物质生成沉淀， ?值将变大； 上表中若[氧化型]物质Ag+生成了相同类型的沉淀，沉淀的Ksp 越小，Ag+ 的平衡浓度也越小，? 值也将变得越小，Ag+ 的氧化能力降低了，Ag+被稳定了； 配位化合物的生成对电极电势的影响 若电对的【氧化型 】，因为生成配位化合物而变小 ，则? 变小；若电对的 【 还原型 】，因为生成配位化合物而变小，则? 变大。 例4-72：已知EΘ(Au+/Au) = 1.692 V，Au(CN)2-的K稳 =1.0 × 1038.3，试计算EΘ(Au(CN)2-/Au) = ？ 配位平衡 Au(CN)2- ＝Au+ + 2CN- 半反应 Au+ + e ＝Au Au(CN)2- + e ＝Au + 2CN- 标准状态下，[Au(CN)2-] = [CN-] = 1 mol/L 4-6-6-4 电极电势的应用 计算原电池的电动势 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 判断氧化还原反应自发进行的方向 选择合适的氧化剂和还原剂 求平衡常数和溶度积常数 (1) 计算原电池的电动势 计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负 极，写出电池反应式。 查表知： Pt | Fe2+ (0.10 mol.L-1), Fe3+ (1.0 mol.L-1) ||NO3﹣ (1.0 mol.L-1), HNO2(0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | Pt NO3﹣ + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O E0=0.94 V - - Fe3+ + e - Fe2+ E0=0.771 V Solution 例4-73 由Nernst方程式得: 电池反应式： NO3﹣ + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ - E = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V (2)判断氧化剂、还原剂的相对强弱 ??小的电对对应的还原型物质还原性强 ??大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 氧化态 + ne- 还原态 ?q/v 氧化态的氧化性增强 还原态的还原性增强 -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87 Li+ + e-