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* 含有 C＝N- 结构的 N-取代亚胺： . * 环己酮肟(白色结晶 mp90℃) 丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126℃) 苯甲醛缩氨脲 . * 上述N-取代亚胺，容易通过结晶进行纯化；并且又可经酸水解，得到原来的醛或酮。所以这些羰基试剂，用于醛、酮的鉴别、分离和精制。 * . * 二、α-碳及α-氢的反应 α-C α-H (1)羰基的吸电子效应，增加了Cα-H σ键的极性，使α-H容易以质子的形式离去，表现出一定的酸性。 (2)α-H离去后，生成负碳离子或负烯醇离子；负电荷可离域到α-C和羰基O上，趋于稳定。 α-H比较活泼。 . * 1. 醇醛缩合（aldol condensation） 在稀碱溶液中，对含α-H的醛，其α-碳与另一分子的醛发生亲核加成，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。 β-羟基丁醛 增长碳链。 . * 碱催化的醇醛缩合反应机制： 也是亲核加成 . * 一步写出产物？ 一分子醛的羰基碳与另一分子醛的α-碳相连；前者的羰基氧变为羟基；各自碳的骨架不变。 β-羟基丁醛 * . * 反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应, 但易使产物脱水。 7个碳以上的醛进行醇醛反应时只能得到脱水产物 —α,β-不饱和醛。 2-丁烯醛 . * 无α-H的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。但它可与含α-H的醛发生“交叉”醇醛缩合反应。 含α-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。 . * 4-戊烯-2-酮 4-甲基-3-正丙基- 课堂练习: 命名 2-甲基-5-氯己醛 3-penten-2-one 4-甲基-1,3-环己二酮 . * 第二节 结构和物理性质 比较 平面分子 羰基C为sp2杂化。其3个杂化轨道分别与O及2个H形成 3个σ 键，并共平面。1个未杂化的 p 轨道与O的 2p 轨道肩并肩重叠，形成π键，并与3个σ 键所构成的平面垂直。 . 羰基平面 羰基为极性基团；醛、酮为极性化合物。 羰基为极性、不饱和键。 * . * 醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。 醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水溶性随相对分子质量增加而下降。 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。 . * 亲核加成 氧化反应 还原反应 α-C或α-H的反应 d+ d- 羰基为极性不饱和键，其化学活性较高。 第三节 醛、酮的化学性质 . * 一、亲核加成反应 反应的机制：(亲核试剂:NuA) Nu： (—） d+ d- 动画模拟：亲核加成反应的机制 氧负离子中间体 . * 亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。 Nu： (—） d+ d- 氧负离子中间体 如：通常，酮比醛难加成；羰基碳连有烷基时，不利于亲核试剂的进攻。 . * 进攻路径、结果： —H * . * 常见亲核试剂:NuA ： * . * 1. 加HCN —— a-羟基腈（氰醇 cyanohydrins） α-羟基丙腈 (CH3)2C=O + HCN -OH溶液 . * + 外消旋体 碱催化 . * 醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮，可与HCN加成。 亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。 反应活性： 其它酮，特别是芳香酮实际上不反应。 . * HCN与醛酮的加成反应是增长碳链的方法之一。 -CN经水解可生成羧酸；经还原可生成胺类化合物。 . * 有机玻璃 H+ HCN 聚合 玻璃单体 * . * 由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。 *也可采用以下方法制备氰醇： . * 2. 加醇——形成缩醛(或缩酮) 在干燥HCl存在的条件下，醇与醛加成生成半缩醛；然后，半缩醛又与另一分子醇反应,生成缩醛。 (hemiacetal) 苯甲醛缩二乙醇 (60%) . * 一步写出产物？ 苯甲醛缩 二乙醇 (60%) 原羰基碳，与两个相同的烷氧基相连；其他的原子或原子团，不变。 * . * 酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。