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海州湾沿岸海水中21种除草剂的分布特征 　　摘要：对江苏省连云港市海州湾沿岸水体中21种除草剂残留情况进行了调查。丙草胺、莠去津、扑草净、西草净、西玛津、特丁净、特丁津有检出，检出率分别为5%、100%、80%、10%、5%、25%、5%，最高浓度分别达到9.6、61.9、319、3.8、3.4、10.5、17.6ng/l。海州湾沿岸的除草剂残留表现为河口处高于其他地区、农业地区沿岸高于生活区和工业区沿岸、丰水期高于枯水期的特征。入海河流、海州湾沿岸、近海岛屿采集的样品中除草剂残留浓度呈降低趋势;龙王河、青口河、临洪河的上游、中游和河口处检出的主要除草剂残留浓度均表现为先增加后降低的趋势。农田施用的除草剂通过地表径流、人工排放等方式入海，是导致海州湾沿岸海水中扑草净残留的主要原因。本研究各位点水样中阿特拉津和扑草净的风险商均小于0.1，生态风险程度为低。 　　关键词：除草剂;扑草净;阿特拉津;海州湾;残留 　　中图分类号：x839.2;s481+.8文献标志码：a文章编号：1002-1302（2019）23-0289-05 　　除草剂在环境中的残留问题日期突出，受到了国内外学者的关注。我国是农业大国，为了保证农作物的产量，大量不同种类的除草剂如有机磷类、氨基甲酸酯类、三嗪类、酰胺类等被用于控制农田杂草生长[1]。然而这些农药对生态系统和人体健康也都存在潜在的危害，如除了神经毒性外，一部分有机磷除草剂还具有致癌性和致突变性[2];三嗪类除草剂中的阿特拉津具有内分泌干扰效应和潜在的致癌性[3]，并被美国、日本和欧盟列为内分泌干扰物;三嗪类除草剂中的扑草净则被欧盟禁用;酰胺类除草剂乙草胺被发现具有甲状腺干扰作用[4]，并被美国环保署列为b-2类致癌物。 　　三嗪类除草剂是一种传统的高效除草剂，早在20世纪50年代就已开始使用[5]。常见的三嗪类除草剂有阿特拉津（莠去津）、扑草净、莠灭净、西玛通等。该类除草剂用量大、残留时间长，使用时极易对土壤、农作物、地表水造成污染。酰胺类除草剂是一类广泛使用的芽前除草剂，具有较好的水溶性和迁移性，施用后易通过渗透进入地下水或随地表径流进入地表水[6]。三嗪类和酰胺类除草剂在全球农业中广泛使用，销售额占世界除草剂市场的12.51%[7]。近年来，国内外频繁可见水环境中检出三嗪类或酰胺类除草剂残留的报道。长期大量施用的除草剂通过土壤渗漏地表径流等途径进入水环境，对水生生物和水生生态系统造成潜在威胁[8]。 　　海州湾是位于我国黄海中部的一个典型的开敞式海湾[9]，全国八大渔场之一，岸线全长近170km，有多条大小河流注入，其沿岸为重要的农业区，每年可能有大量除草剂残留通过河流最终进入海洋环境中。 　　本研究通过对海州湾沿岸海水中16种三嗪类除草剂、5种酰胺类除草剂残留的监测，研究其在水体中的时空分布规律，并对水生生态风险进行初步评价，为三嗪类和酰胺类除草剂对该海域的生态效应及水质影响提供科学数据。 　　1材料与方法 　　1.1试验仪器与材料 　　qtrap4500液相色谱串联质谱仪（美国应用生物系统公司）;r-215旋转蒸发仪（瑞士步琦有限公司）。丙酮、正己烷、甲醇（色谱纯，德国默克集团）;甲酸（优级纯，国药集团）。 　　各种除草剂标准品由德国dr.ehrenstorfer公司提供，纯度98.0%。试验用水为超纯水。标准溶液的配制：准确称取一定量标准品，用甲醇溶解配制成100mg/l溶液，使用前用乙腈稀释至所需浓度。 　　1.2试验方法 　　1.2.1监测位点与样品采集分别于2017年6月（丰水期）和11月（枯水期），在海州湾沿岸、近海岛屿、入海河流区域设置19个位点，见图1。1～3号位点位于近海岛屿;4～13号位点位于海州湾沿岸，其中7、8、9号位点分别位于入海河流河口处;14～19号位点位于入海河流中上游。在上述位点采集水体表层0.1～1.0m范围内的样品2l，4℃冷藏保存于棕色玻璃瓶中。为避免潮水对残留除草剂的稀释作用[10]，本试验均在低潮期采集海水样品。 　　1.2.2样品前处理取水样200ml于分液漏斗中，加入正己烷+丙酮（体积比为4∶1）混合溶剂20ml，充分摇匀，静置分层，收集有机层，用20ml混合溶剂重复提取1次，合并有机层，旋转蒸发至近干，加入0.1%甲酸+甲醇（体积比为9∶1）混合溶液1ml溶解，滤膜过滤，上机检测。 　　1.2.3色谱条件色谱柱：agilentsb-c18柱（100mm×2.1mm，rrhd1.8μm），柱温为35℃，流速为400μl/min，进样体积为5μl，流动相：a=0.1%甲酸水溶液，b=甲醇。梯度洗脱程序见表1。 　　1.2.