天然产物化学生物碱.ppt

（4）空间效应 如果氮原子周围的取代基分子较大，对氮原子构成屏蔽作用，使氮原子难于接受质子，造成碱性降低。 莨菪碱 东莨菪碱 第七十七页，共一百二十一页，2022年，8月28日 （5）氢键效应 生物碱的共轭酸盐若能生成稳定的分子内氢键（与含氧基团），则共轭酸的酸性较弱，其共轭碱的碱性较强。 麻黄碱共轭酸 伪麻黄碱共轭酸 二者平面结构 （不稳定） （稳定） 第七十八页，共一百二十一页，2022年，8月28日 对于具体生物碱来说，若影响碱性的因素不止一个，则需综合考虑。一般来说，空间效应与诱导效应共存，空间效应居主导地位；共轭效应与诱导效应共存，共轭效应居主导地位。 综上所述，生物碱结构中的碱性基团与碱性强弱之间的关系为：胍基＞季铵碱＞脂肪胺和脂杂环＞芳胺和吡啶环＞多氮同环芳杂环＞酰胺基和吡咯环。 第七十九页，共一百二十一页，2022年，8月28日 碱性强弱： 第八十页，共一百二十一页，2022年，8月28日 生成不溶性盐类: 硅钨酸、苦味酸、磷钼 酸试剂等 生成疏松的配合物: 碘-碘化钾试剂 生成不溶性加成物：碘化铋钾、碘化汞钾等 重金属盐类 沉淀试剂 五、生物碱的检识 1. 沉淀反应 与某些试剂生成难溶于水的复盐或配合物的反应。 第八十一页，共一百二十一页，2022年，8月28日 反应意义和作用 1）用于检查生物碱的有无，在生物碱的定性鉴别时，这些试剂可用于试管定性反应和作为平面色谱的显色剂。 2）另外在生物碱的提取分离中还可指示提取、分离终点。 3）个别沉淀试剂可用于分离纯化生物碱，如雷氏铵盐可用于沉淀分离季铵碱。 第八十二页，共一百二十一页，2022年，8月28日 试剂名称 组成 反应特征 碘化物复盐类： 碘-碘化钾试剂 KI?I2 红棕色沉淀 碘化汞钾试剂 K2HgI4 类白色沉淀 碘化铋钾试剂 KBiI4 黄至橘红色沉淀 重金属盐类： 硅钨酸试剂 SiO2?12WO3?nH2O 淡黄或灰白色沉淀 磷钼酸试剂 H3PO4?12MO3?2H2 O 白色或黄褐色沉淀 第八十三页，共一百二十一页，2022年，8月28日 试剂名称 组成 反应特征 大分子酸类： 苦味酸试剂 黄色结晶 苦酮酸试剂 黄色结晶 其它： 雷氏铵盐试剂 NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 红色沉淀或结晶 第八十四页，共一百二十一页，2022年，8月28日 注意事项 1.反应一定要在酸性条件下，生物碱成盐溶于水方可反应。 2.对生物碱的有无定性时，应用三种以上试剂分别进行反应，均阳性或阴性方有可信性。 3.仲胺一般不与生物碱沉淀试剂反应。如麻黄碱。 4.水溶液中如有蛋白质、鞣质亦可与此类试剂产生阳性反应，应在被检液中除掉这些成分。 第八十五页，共一百二十一页，2022年，8月28日 莨菪碱是由莨菪醇（tuopine）与莨菪酸（tuopic acid）缩合而生成的酯： 莨菪醇 莨菪酸 莨菪碱（阿托品） + 缩合 第四十五页，共一百二十一页，2022年，8月28日 古柯生物碱（coca alkaloids） 爱康宁 ecgonine 古柯碱 cocaine 第四十六页，共一百二十一页，2022年，8月28日 ㈤喹啉衍生物 喜树碱 camptothecine 治白血病和直肠癌 内酯结构 碱化开环 成盐溶于