《无机化学》课件-97_原子半径、电离能、电子亲和能与元素电负性的周期性.pptVIP

无机化学 无机化学 无机化学 无机化学 Inorganic Chemistry 原子结构与元素周期律（第六讲） 第 9 章 第9章 原子结构与元素周期律 9.1 原子核外电子的基本特征 9.2 单电子原子的结构 9.3 多电子原子的结构 9.4 元素周期律 9.4.2 原子半径的周期性 1、 原子半径的概念 由于电子运动的波动性，以及不确定关系的限制，使自由原子并不是一个具有明确边界的刚性圆球，并不存在固定的半径数据。实际上，原子的范围取决于所处环境中原子之间的相互关系，所以原子半径通常是根据原子与原子之间作用力的性质来定义的 ： （1）原子的共价半径（rc） 通常把同核双原子分子中相邻两原子的核间距之半，也即共价键键长的一半，称作该原子的共价半径。 （2）原子的范德华半径（rv） 在以范德华力形成的分子晶体 中，不属于同一个分子的两个最接 近原子的核间距的一半， 称为范德华半径 。 共价半径与范德华半径 (3)原子的金属半径 （rM） 在金属晶体中，相互接 触的两个原子的核间距的 一半，称原子的金属半径。 但金属原子的配位数对金 属半径有影响。当配位数 增大时，配位原子间相互排斥作用增强，相邻原子的核间距增大，金属半径也增大。 金属晶体与金属半径 （4）孤立的原子半径（ r0 ） 在理论上可以利用最外层原子轨道的有效半径近似地代表孤立原子的半径，称为原子的理论半径（r0）： r0 =（n2/Z*）a0 (9-23) 式中n为最外层的主量子数，Z*为有效核电荷，a0 = 53pm为波尔半径。 （5）不同概念下的原子半径的相对大小 范德华半径rv ＞孤立的原子“半径” r0 ＞金属半径rM ＞ 共价半径rc 原子半径随周期表的变化规律 2、 原子半径的周期性 （1）同周期元素原子半径的变化 同一周期的元素，自左至右，原子半径随原子序的数增加而减小，这是因为在主量子数相同的情况下，原子的有效核电荷数越大，对最外亚层中电子的吸引力就越大，相应的原子半径则越小。主族元素的原子半径递减规律更为明显，副族元素的原子半径递减不明显。 这是由于电子填充情况不同所致：主族元素的电子依次填人最外层轨道，对核电荷的屏蔽作用较小(0.35)，致使有效核电荷递增显著； 副族的d区元素电子是依次填人次外层的d轨道，对核电荷的屏蔽作用较大(0.85)，故有效核电荷递增不明显； 从d区过渡到ds区IB、ⅡB族时，原子半径有所回升，这是因为它们的价电子层结构为全充满或半充满，电子云呈现球形对称之故。 （2）同族元素原子半径的变化 同一族元素的原子半径， 由上而下增大，这是因为由上 而下主量子数递增的缘故。 但是第六周期d区元素的 原子半径与第五周期元素相近，甚至有所减小，这是因为在第六周期的IIIB族出现了镧系元素，在一个格子内集中了15个核电荷，使有效核电荷对原子半径减小的影响，超过了电子层数对原子半径增大的影响，我们将这种现象称为“镧系收缩”。 9.4.3 电离能的周期性 1、 电离能的概念 基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子所需的最低能量称为第一电离能（I1），再相继失去第二、三、…个电子所需能量依次称为第二电离能（ I2 ）、第三电离能（ I3 ）…等等。 电离能数据既可以通过原子光谱、光电子能谱和电子冲击质谱等实验方法准确测定，也可以从理论上，通过近似方法计算得到。 2、 电离能变化的周期性 （1）相同元素各级电离能比较 I1 I2 I3 I4 原因是，原子失去一个电子后，离子中的电子受核的吸引增强，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量增加，即第二电离能必大于第一电离能。 （2）电离能沿族的变化规律 在同一族中，电离一般是随着电子层数的增加而递减，这是因为外层电子半径越大，能量越高，越容易被电离。 （3）电离能沿周期的变化规律 在同一周期中，元素电离能变化的趋势，一般是随着原子序数的增加而递增；增加的幅度随周期数的增加而减小。但这种递增趋势并非单调递增而是曲折上升 。 （4）电离能变化的“反常”现象 元素 Li Be B C N O I1/ kJmol-1 520.3 899.5 800.6 1086.4 1402.3 1314.0 结构 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 价层中具有半充满 或全充满电子构型 的元素均有较大的 电离能。 9.4.4 电子亲