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钴酸镍基纳米材料在超级电容器中的研究进展 随着能源危机与环境污染的日益严重，开发清洁能源的同时寻找灵活轻便、性价比高的能量转换与存储设备已经成为当今社会一大挑战。超级电容器作为一种储能设备，由于其功率密度高、循环寿命长，因此受到了广大研究者的关注。超级电容器的储能性能与电极材料密切相关。一般来说，根据储能机理的不同，碳基纳米材料主要用于双电层电容器，而过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氢氧化物及导电聚合物[7]等材料主要作为赝电容器电极材料。在诸多赝电容电极材料中，钴酸镍纳米材料由于比单组分钴或镍的氧化物具有更小的电阻及更丰富的氧化还原反应，因此可表现出较为优异的电化学储能性能。为了提升NiCo2O4基电极材料的性能，人们进行了很多探索，也提出了较多有效的策略。本文主要讨论了近几年NiCo2O4基电极材料在其结构、储能机理、合成方法及改性方面的研究进展，并对NiCo2O4基电极材料未来的研究和发展前景进行了展望。 1 NiCo2O4的晶体结构与储能机理 1.1 NiCo2O4的晶体结构 NiCo2O4可以理解为Co3O4中的部分Co 元素被Ni元素取代所得到的产物[8]，所以NiCo2O4的晶体结构与Co3O4的相同，都属于尖晶石型结构化合物。尖晶石结构通式可以表示为AB2O4，其中O 原子按照立方密堆积形式排列，其堆积产生的四面体空隙被二价金属阳离子占据，八面体空隙被三价金属阳离子占据[9-11]。根据阳离子不同分布状况，尖晶石结构可以分为正尖晶石、反尖晶石、混合尖晶石三种[12]。如图1 所示，以NiCo2O4为例，当NiCo2O4为正尖晶石结构时，Ni2+只存在于四面体中心，为四配位，Co3+只存在于八面体中心，为六配位[14-15]。当NiCo2O4为反尖晶石结构时，Ni2+只存在于八面体中心，Co2+与Co3+同时存在于四面体中心与八面体中心。而实际存在的NiCo2O4绝大多数为混合尖晶石结构，在混合尖晶石结构中，既有正尖晶石结构又有反尖晶石结构，即镍元素与钴元素同时分布在八面体和四面体的中心位置。虽然NiCo2O4与Co3O4同为尖晶石结构，但是因为镍元素的加入，NiCo2O4比Co3O4具有更多的活性位点[16]，因此可表现出更优良的电化学性能。 1.2 NiCo2O4基超级电容器的储能机理 由于NiCo2O4电极材料中同时具有镍离子与钴离子，活性位点数量增多，活性增强，因此具有比单组分镍或钴的氧化物更丰富的氧化还原反应[17-18]。当对钴酸镍电极材料进行充放电时，其材料表面的Co3+/Co4+和M2+/M3+（M=Co 或Ni）发生价态变化，快速可逆法拉第氧化还原反应即可发生[19]。图2为NiCo2O4电极材料的电荷存储机制示意图。如图所示，在碱性电解液中，当向电极充电时，NiCo2O4中的Ni2+被氧化为Ni3+，在NiCo2O4晶格表面生成NiOOH 与CoOOH，随着充电电压增大，CoOOH中Co3+被氧化为Co4+，以CoO2形式存在，其储能机理可用式(1)、式(2)两个可逆化学方程式[21]描述。 2 NiCo2O4基电极材料的制备方法 电极材料的制备方法可直接影响所得产品的形貌及结构，由此导致其比表面积和电化学性能均有所不同。目前文献中报道的NiCo2O4基电极材料的合成方法多种多样，如电沉积法、水热法、微波辅助法、模板法、溶胶-凝胶法等。这些方法制备的NiCo2O4不仅形貌多样化，而且电化学性能也有所不同，表1 为不同制备方法得到的NiCo2O4基电极材料电化学性能对比。NiCo2O4基电极材料制备方法详细介绍如下。 图1 三种NiCo2O4尖晶石的代表晶体结构[13] 蓝色多面体和紫色多面体—分别代表金属原子占据的四面体和八面体 图2 NiCo2O4的电荷存储机制示意图[20] 2.1 电沉积法 电沉积法的原理基于电化学氧化还原反应，电流通过金属盐溶液使得金属沉积在阴极上。当沉积电压、阴离子种类、溶液pH 发生变化时，阴极发生的化学反应也会随之改变[20]。电沉积法可控性强，性价比高，是一种安全、简单、高效制备薄膜或涂层材料的方法。近年来，研究者通过选择不同的导电基底来提升材料的电化学性能。 Yin等[22]将生长在碳布（CC）上的碳化铪纳米线（HfC-NWs）网络作为交织导电骨架，用于支撑多孔NiCo2O4纳米片。HfC-NWs填充了原始CC中纤维间的空隙，增大了导电基底的比表面积，为NiCo2O4纳米片的生长提供了更多活性位点。HfC-NWs的存在构建了高效导电网络，加快了电子转移。此外，NiCo2O4纳米片间相互连接，构建了三维自支撑网络，提高了活性材料利用率，改善了充放电时材料的体积变化。该材料在三电极测试系统中进行测试，当电流密度为1A/g时，比电容能达到2102F/g，且循