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第十八章杂环化合物第一节 杂环化合物得分类和命名一、分类 单杂环:呋喃 吡咯 噻吩 thiophene furan pyrrole 嘧啶 噻唑 咪唑 吡啶 pyridine pyrimidine thiazole imidazole 稠杂环: 喹啉 吲哚 嘌呤 purine quinoline indole 苯并吡喃盐 benzopyran二、命名 1、 杂环母核 音译法:按照IUPAC推荐得普通名称,用2~3个汉字音译,使用带口字旁得同音汉字。 系统命名法:根据相应得碳环命名。 氮杂-2,4,6-环庚三烯 氧杂-2,4-环戊二烯 azacyclohepta-2,4,6-triene oxacyclopent-2,4-diene 2、 原子得编号 3-甲基吡啶 2-呋喃甲醛 3-methylpyridine 2-furaldehyde 4-甲基咪唑 4-methylimidazole 含有两种以上杂原子时:①让杂原子得位号尽可能小; ②当两个杂原子不相同时,价数小得在前,大得在后; ③价数相等时,原子序数小得在前,大得在后。 431,2,3-噁二唑 521,2,3-oxadiazole 1有些稠杂环化合物得原子编号就是固定得。 异喹啉 嘌呤 isoquinoline purine 第二节 五元杂环化合物一、呋喃、吡咯、噻吩得结构 sp2杂化 大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流 结构特点:①杂原子共轭效应就是供电子得,诱导效应就是吸电子得。 ②杂原子就是sp2杂化,未成键电子对在2p轨道上,参与共轭。 由于6个π电子分布于5个原子上,整个环得π电子几率密度比苯大,就是富电子芳环,因而比苯环活泼,亲电取代反应比苯快得多。 芳香性顺序:噻吩 吡咯 呋喃 电负性: S 2、6 N 3、0O 3、5离域能/kJ·mol-1: 苯噻吩吡咯呋喃150、3121、3 87、8 66、9 具有共轭二烯烃结构,呋喃可以进行双烯合成反应。 二、呋喃、吡咯、噻吩得性质 1、 主要物理性质和鉴别 呋喃:与盐酸浸过得松木片反应,显绿色。 吡咯:与盐酸浸过得松木片反应,显红色。 噻吩:在硫酸存在下和吲哚醌作用,显蓝色。 吲哚醌 红外光谱: 呋喃、吡咯、噻吩得C—H伸缩振动:3077~3303cm-1。 吡咯得N—H伸缩振动: 非极性稀溶液中在3495cm-1有一尖锐得峰, 浓溶液中在3400cm-1出现一宽峰。 环伸缩振动(骨架振动):1600~1300cm-1处出现2~4个峰。 核磁共振谱:吡咯得α-氢化学位移值为6、68,β-氢为6、22,氮上得氢为8、0。 呋喃得红外光谱: C—H伸缩振动:3160cm-1环伸缩振动:1692cm-1、1663cm-1、1485cm-1、1380cm-1吡咯得红外光谱: N—H伸缩振动:3400cm-1C—H伸缩振动:3100cm-1环伸缩振动:1630cm-1、1580cm-1、1470cm-1、1420cm-1噻吩得红外光谱: C—H伸缩振动:3100cm-1环伸缩振动:1690cm-1、1666cm-1、1410cm-12、 质子化反应 呋喃、噻吩、吡咯在酸得作用下可质子化; 质子化反应主要发生在α-C上;α-C质子化 β-C质子化 N-质子化 由于α-C得质子化反应,吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏; 在稀得酸性水溶液中,呋喃得质子化在氧上发生并导致水解开环。 反应过程为:3、 亲电取代反应 π电子云密度比苯环大。 吸电子诱导-I:O(3、5) N(3、0) S(2、6),供电子共轭+C:N O S,综合:贡献电子N最多,O其次,S最少。 亲电取代反应得活性为:吡咯呋喃噻吩苯; 取代反应主要发生在α-位上。 噻吩、吡咯得芳香性较强,所以易取代而不易加成; 呋喃得芳香性较弱,虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代,但在强亲核试剂存在下,能发生亲核加成; 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感; 由于这些五元杂环容易被破坏,稳定性差,因而对试剂及反应条件应有所控制。 卤代:硝化: 由于环得稳定性差,在强酸或强氧化剂得作用下环被破坏,不能用混酸硝化。因此,应在较低得温度下,使用温和得硝化剂乙酰硝酸酯。 呋喃比较特殊,先生成稳定得或不稳定得2,5加成产物,然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。磺化: 酰化: 4、 加成反应 催化加氢: 双烯合成: 呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成,噻吩较难,吡咯一般不发生双烯合成。 5、 吡咯得弱酸性和弱碱性 碱性:苯胺吡咯酸性:苯酚吡咯醇 吡咯得钾盐和吡咯卤化镁,都可以用来合成吡咯得衍生物。 吡咯溴化镁三、糠醛及其衍生物 1、 制法 2、 主要性质 3、 应用 良好得溶剂; 许多药物和工业产品得原料。