第十四章含氮化合物.pptVIP

（3）??? 被氰基取代 （4）被氢原子取代 ? 第六十二页，共一百零四页，2022年，8月28日 [举例] 第六十三页，共一百零四页，2022年，8月28日 [举例] 第六十四页，共一百零四页，2022年，8月28日 2、还原反应 芳香族重氮盐可以被还原剂还原成肼。 第六十五页，共一百零四页，2022年，8月28日 3、偶连反应 （1）芳香族重氮盐与芳胺在弱酸性条件下偶连。 ? ? （2）芳香族重氮盐与酚在弱碱性条件下偶连。 ?  注意：a、介质的酸碱性 b、偶连的位置（首选是对位，其次是邻位，若都被占，则不反应。） 第六十六页，共一百零四页，2022年，8月28日 c、萘胺、萘酚的偶连反应 α-取代 ? ? β-取代 第六十七页，共一百零四页，2022年，8月28日 [举例] 第六十八页，共一百零四页，2022年，8月28日 三、重氮甲烷 1.结构 （最稳定） 2.制备： 第六十九页，共一百零四页，2022年，8月28日 3、性质 （1）与酸反应生成酯 ? ? ? （2）与酚的反应生成醚 第七十页，共一百零四页，2022年，8月28日 （3）与酰氯反应（Arndt-Eistert阿恩特-艾寺特反应） 第七十一页，共一百零四页，2022年，8月28日 a、反应历程 第七十二页，共一百零四页，2022年，8月28日 b、应用：合成多一个碳原子的羧酸 第七十三页，共一百零四页，2022年，8月28日 5、磺酰化反应 ?应用：鉴别不同的胺（现象不同） （沉淀溶解） （沉淀不溶解） （油状液体） 该反应称为兴斯堡反应，该试剂称为兴斯堡试剂（TsCl、NaOH）。 第三十页，共一百零四页，2022年，8月28日 6、与亚硝酸的反应 （1）脂肪族胺 ? （2）芳香族胺 应用：鉴别不同的芳胺。 第三十一页，共一百零四页，2022年，8月28日 7、叔胺的氧化和热消除反应（科普Cope消除） 叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟胺。 历程： 第三十二页，共一百零四页，2022年，8月28日 反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则。 第三十三页，共一百零四页，2022年，8月28日 8、芳胺的特性 （1）氧化（在氧化反应中氨基需要保护） ? ? ? ? ? 如要单取代，需降低苯环的活性。 （2）卤代反应 第三十四页，共一百零四页，2022年，8月28日 [举例]合成对溴苯胺 合成间溴苯胺（自学课本P445中间） 第三十五页，共一百零四页，2022年，8月28日 ? ? ? （4）硝化反应 合成间硝基苯胺（自学课本P446上方） （3）磺化反应 第三十六页，共一百零四页，2022年，8月28日 9、霍夫曼彻底甲基化反应 （1）定义： （2）季铵碱消除生成烯烃的反应规则：霍夫曼规则（生成取代较少的烯烃） 第三十七页，共一百零四页，2022年，8月28日 （3）季铵碱消除生成烯烃的反应机理 （由于氮正离子吸电子，使β-H显酸性。 对霍夫曼规则的解释：取代较少的β-H的酸性较强，且空间位阻较小。） 第三十八页，共一百零四页，2022年，8月28日 例外——不遵守霍夫曼规则：当β-C上连有吸电子基时 第三十九页，共一百零四页，2022年，8月28日 季铵碱的消除规律：消除酸性较强的β-H。 第四十页，共一百零四页，2022年，8月28日 （4）季铵碱消除生成烯烃的立体化学——E2消除（反式共平面） 第四十一页，共一百零四页，2022年，8月28日 [思考] 解释发生下列反应的原因： 第四十二页，共一百零四页，2022年，8月28日 （5）应用：根据生成的烯烃的结构推测胺的结构 第四十三页，共一百零四页，2022年，8月28日 10、相转移催化剂（PTC）：季铵盐 溴化四丁基铵 溴化三甲基十六烷基铵 氯化三乙基苄基铵（TEBA） 第四十四页，共一百零四页，2022年，8月28日 机理： PTC：季辚盐、聚醇 第四十五页，共一百零四页，2022年，8月28日 五、胺的制法和苯炔 1、氨或胺的烃化 （1）直接和卤代烃作用 ? （加成-消除历程） 缺点：容易发生多烃基化，生成混合物。 （2）苯环上的亲核取代反应 第四十六页，共一百零四页，2022年，8月28日 （消除-加成历程，苯炔历程） a、 历程 ?