化学制浆课件.PPTVIP

（3）酚型或非酚型单元甲基-芳基醚键的亚硫酸解断裂 中性亚硫酸盐法蒸煮时基本无缩合反应。 3、酸性亚硫酸盐蒸煮时的脱木素化学反应和缩合反应。 在酸性亚硫酸盐蒸煮时，脱木素的反应主要由氢离子和水化的二氧化硫进行，磺化的部位主要在Cα，偶而也能在Cγ，从而增加了木素的可溶性。 总的看来，β-芳基醚键和甲基-芳基醚键在酸性亚硫酸盐法蒸煮时是很稳定的，一般不会断裂。但开始的裂解反应产生在酚型或非酚型的Cα原子上，然后受水化二氧化硫的作用，加成磺酸基。这在酸性亚硫酸盐制漿中是很值得注意的木素碎片化作用。虽然在针叶木木素中α–芳基醚键只占6~8%，但它的裂开引起可观的碎片化作用。 但在酸性亚硫酸盐蒸煮时，往往有磺化反应和缩合反应竞争的问题，因为这两个反应都在同一个Cα位置上进行，因此需要加速磺化，才能避免缩合，否则就有黑煮的可能。 4、碱性和 亚硫酸盐法蒸煮时木素发色基团的形成 主要形成二芳基苯（缩合反应）； 由于甲氧基的脱落得邻苯二酚，氧化成邻苯二醌或与金属离子形成深色复合物； 形成芪（反二苯代乙烯）的结构。 （二）碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的顺序 一种看法是：S3－S2－S1－P－ML 硫酸盐法酸性亚硫酸盐法中性亚硫酸盐法 另一种看法是：ML―P－S1－S2－S3 特别是中性亚硫酸盐法。 以上是木材为原料，草类原料研究较少。 (三）碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制订。 1、硫酸盐法和烧碱法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制订 以我国马尾松硫酸盐法蒸煮为例：（P57图2-37） 在100°C以前，蒸煮液浓度有所下降，但木素基本没有溶出，此阶段碱液向原料内部浸透，主要溶解的物质是原料的淀粉、果胶、脂肪、树脂及低分子量的半纤维素。 初始脱木素阶段：100~150°C这一升温阶段，蒸煮液浓度继续下降，但木素溶出仅26.6%（对原木素）。 大量脱木素阶段：150~175°C（最高温度），木素溶出63.2%（对原木素），此时，木片已分散成浆。 残余木素脱除阶段：碱液浓度继续下降，但木素溶出只有8%（对原木素），这一阶段碳水化合物降解较多。 蒸煮曲线的制订，根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考虑碳水化合物的降解反应和条件： [1]最高温度的确定：即要使木素大量溶出，又不能使碳水化合物降解太多，从表2-4看出，175°C已过高，可略为降低（碳水化合物从52.27%下降到43.48%），以167~170°C为宜。 [2]升温时间应足够，以保证药液的浸透，但3小时已经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般0.5~1小时. 2、草类原料硫酸盐法蒸煮或烧碱法蒸煮的脱木素反应历程和蒸煮曲线的制订。 这是芦苇、芒杆、麦草、稻草、蔗渣等的总的情况。 （1）大量脱木素阶段：指100°C以前，在这一阶段中，木素大约脱除60%以上。 （2）补充脱木素阶段：100°C~最高温度（一般在150~160°C），进一步脱木素到90%以上，已分散成浆，最高温度要适当。 （3）残余脱木素阶段：指在最高温度下的保温阶段，在这一阶段中，木素脱除量一般在5%以下，因此可以大大缩短或取消保温时间。 蒸煮曲线的制订： （1）最高温度：150~160°C，甚至可低于140°C （2）升温时间：可稍长，1~2小时 （3）保温时间：0~0.5小时 这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得率和强度。能采取这样的蒸煮曲线的原因： （１）这一类草类原料木素含量少，且多为紫丁香单元，并有少量的对羟苯基及脂键联接，属易溶木素。 （２）这一类草类原料结构疏松，毛孔大，木素大分子不用降解至很小即可溶出，甚至存在物理溶出现象。 （其余自看） （四）蒸煮脱木素动力学和蒸煮质量的计算机控制。 该部分只介绍相对反应速率常数和H-因子的计算，余略 1957年加拿大制浆造纸研究所Vroom提出，蒸煮温度和时间合成一个变数-H-因子，实际上是以相对反应速率常数对时间的积分作为H-因子。 根据Arrhenious方程，反应速率常数与温度有如下关系： ㏑K=㏑K0－E/RT 设100°C时，K=1，如知道脱木素反应的活化能E（如竹子的硫酸盐法蒸煮E=3.82×104J/mol），R是气体常数R=8.30J/mol·k)就可以求出㏑K0 ㏑K=㏑K0－3.82×104/8.30×373 ㏑K0=12.34 因此相对反应速率常数可根据下式计算： ㏑KR（T）=12.34－3.82×104/8.30T=12.34－4602/T 则 KR（T）=㏑-1（12.34－4602/T） H-因子=∫0t KR（T）dt =∫