间硝基苯磺酸钠加氢制备间氨基苯磺酸钠的失活及再生.docxVIP

间硝基苯磺酸钠加氢制备间氨基苯磺酸钠的失活及再生 氨基苯磺酸钠是一种合成染料。 本文利用XRD、XPS、BET等方法对间硝基苯磺酸钠加氢失活Pd/C催化剂进行了表征。发现催化剂失活主要是由于催化剂吸附有机物造成催化剂的比表面积大大减少。实验中利用乙醇洗涤再生, 失活Pd/C催化剂活性得到良好恢复。 1 实验部分 1.1 仪器、检测方法 100 m L不锈钢加氢高压釜 (烟台松岭化工设备有限公司) ;D8 Advance型X射线衍射仪 (德国布鲁克公司) ;Kratos AXIS Ultra DLD型光电子能谱仪 (日本岛津-KRATOS公司) ;SSA-4300型孔隙比表面分析仪 (美国麦克公司) 。 间硝基苯磺酸钠 (工业品, 纯度为98%) ;去离子水;乙醇;硫酸;氢氧化钠;5%Pd/C催化剂 (自制) 。 1.2 实验方法 1.2.1 氮气和氢气置换法 向100 m L高压釜中依次加入0.0325 g Pd/C催化剂, 13 g间硝基苯磺酸钠, 37 m L去离子水, 分别用氮气和氢气各置换釜内空气三次, 控制反应温度为70℃, 压力为1.5 MPa, 转速为900 r/min, 进行加氢反应。至不耗氢, 关掉搅拌, 降温至20℃, 出料, 过滤出催化剂。 1.2.2 再生催化剂的制备 酸洗法:将0.07 g失活催化剂加入40 m L 5%浓度的硫酸水溶液中, 于70℃下搅拌3小时, 降温至20℃, 过滤, 利用去离子水洗涤至中性, 即得到再生催化剂; 碱洗法:将0.07g失活催化剂加入40 m L 5%浓度的Na OH水溶液中, 于70℃下搅拌3小时, 降温至20℃, 过滤, 利用去离子水洗涤至中性, 即得到再生催化剂; 乙醇洗涤法:将0.07g失活催化剂加入40 m L乙醇中, 于70℃下搅拌3h, 降温至20℃, 过滤, 即得到再生催化剂。 1.2.3 检测条件和波长 加氢产物使用Agilent 1260液相色谱仪进行分析, 采用面积归一法定量。 色谱柱:型号为Extend-C18 (150×4.6 mm, 5μm) 柱温:30℃ 检测器:VWD紫外检测器 检测波长:254 nm 流动相:甲醇:1 g/L四丁基溴化铵水溶液=40∶60 (体积比) 流速:1.0 m L/min 进样量:5 u L 1.2.4 步长0.126 XRD分析:采用德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪。管电流100 m A, 管电压40k V;扫描范围10~80°, 速度4°/min, 步长0.02°。 XPS表征:利用日本岛津-KRATOS公司生产的Kratos AXIS Ultra DLD型光电子能谱仪, 对催化剂表面的钯物种和硫物种进行X射线光电子能谱分析。 BET表征:采用SSA-4300型孔隙比表面分析仪 (美国麦克公司) 。以高纯氮为吸附介质, 吸附温度为液氮温度, 采用静态低温吸附容量法。称取一定量的催化剂样品, 经过453 K真空脱气6 h处理后, 在液氮温度下进行氮气吸附-脱附测定。 2 结果与讨论 2.1 洗脱溶剂及溶剂的选择 使用新鲜催化剂对间硝基苯磺酸钠工业原料进行催化加氢反应, 并且催化剂进行套用, 结果见表1。 由表1可知, 催化剂连续使用三次, 三次实验的反应速率分别为12.4、9.6、4.2mmol·g 分别考察了以5%硫酸溶液、5%Na OH溶液、乙醇作为洗脱溶剂, 并对洗涤后催化剂进行加氢反应测试, 结果分别见表2。 由表2可知, 失活催化剂利用酸、碱洗涤后, 利用间硝基苯磺酸钠加氢实验进行催化剂性能评价, 反应速度分别为5.1、4.8 mmol·g 2.2 催化剂的结构分析 分别对新鲜催化剂和失活催化剂进行了XRD的表征, 结果如图1所示。 新鲜催化剂和失活催化剂的XRD图中均出现了40°处的衍射峰, 它归属为金属钯的特征峰, 其峰型非常弥散, 说明钯晶粒平均尺寸非常小, 高度分散在活性炭中。同样, 失活催化剂的衍射峰也非常弥散, 说明失活催化剂中钯晶粒平均尺寸没有增大, 没有明显团聚。图中在25°出现的特征峰为活性炭的特征峰, 在22°处的特征峰有可能是催化剂中残存有机物的特征峰。 2.3 pd与x-ms分析 对失活催化剂进行XPS表征, 得到催化剂中Pd与S元素的X射线光电子能谱, 如图2、图3所示。 图2是失活催化剂中Pd元素的XPS谱图。图中Pd3d 2.4 催化剂的bet表征分析 对新鲜催化剂、失活催化剂、酸洗再生催化剂、碱洗再生催化剂、乙醇洗涤催化剂分别进行BET表征分析, 结果如表3所示。 由表3可知, 新鲜催化剂的比表面积为1857m 3 催化剂的失活原因 利用BET、XRD、XPS等手段对失活催化剂进行了表征, 发现, Pd/C催化剂失活的主要原因是由于催化剂吸