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离子液体催化多聚甲醛和环丁的研究 1 甲醛水溶液合成三聚甲醛的新方法 三聚甲醛（tox），即1、3、5-3氧环己烷。 目前工业中生产TOX的方法是将37 wt% (质量百分数) 的甲醛水溶液浓缩至约55 wt%, 然后用硫酸作催化剂生产三聚甲醛 利用甲醛气体合成三聚甲醛 (气相法) 可克服利用甲醛水溶液导致的能耗高、副产物多的缺点, 但甲醛的转化率依旧很低, 且高压反应对设备要求很高、气相法的设备利用率很低 离子液体已被用作由甲醛水溶液合成三聚甲醛的新型催化剂, 以适宜的离子液体 (文献未报道其详细结构和名称) 为催化剂、甲醛水溶液为原料合成三聚甲醛的工艺已完成了工业中试试验并且取得了良好效果 本文旨在研究建立利用 (离子液体+多聚甲醛+非质子溶剂) 体系合成三聚甲醛的新方法, 所研究的离子液体包括咪唑类和吡咯烷酮类离子液体, 非质子溶剂主要选环丁砜.新方法可使多聚甲醛的分解和三聚甲醛的生成在较低、同一温度下进行, 并可提高三聚甲醛的收率、降低副产物甲酸的生成浓度. 2 实验部分 2.1 试剂与仪器方法 N-甲基咪唑 (99%, 分析纯) 购于西亚试剂 (中国) .N-甲基吡咯烷酮 (98%, 分析纯) 、2-吡咯烷酮 (99%, 分析纯) 、三氟甲基磺酸 (98%, 分析纯) 、环丁砜 (98%, 化学纯) 、对氯苯磺酸 (98%, 分析纯) 均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司 (中国) .甲基磺酸 (98%, 分析纯) 、苯磺酸 (98%, 分析纯) 、对甲基苯磺酸 (99.0%, 分析纯) 、对硝基苯胺 (99.5%, 分析纯) 、乙醇 (99.8%, 色谱纯) 购于天津市光复精细化工有限公司 (中国) .浓磷酸 (85%, 优级纯) 购于国药集团北京试剂公司 (中国) .浓硫酸 (95%~98%, 分析纯) 和乙酸乙酯 (99.5%, 分析纯) 购于北京化工厂 (中国) .1, 3-丙磺酸内酯 (99%, 分析纯) 、1-氯代丙烷 (99%, 分析纯) 、1-氯代丁烷 (99%, 分析纯) 、1-氯代正辛烷 (99%, 优级纯) 购于上海嘉辰化工有限公司 (中国) .多聚甲醛 (96%, 化学纯) 购于山东辰信新能源有限责任公司 (中国) .以上所有试剂使用前未进行提纯操作. 卡尔费休水分测定仪ZKF1A (上海精密仪器厂, 中国) , 立式旋转蒸发器R206D (上海申生科技有限公司, 中国) , 气相色谱仪SP-3420A (北京北分瑞利分析仪器 (集团) 有限责任公司, 中国) , 水热合成反应釜KH-25 (上海耀特仪器设备有限公司, 中国) , 电位滴定仪ZDJ-5 (上海精密科学仪器有限公司, 中国) 和紫外分光光度计UV-2550 (岛津, 日本) . 2.2 离子酸的制备 2.2.1 离子液体的制备 N-甲基吡咯烷酮类离子液体是利用N-甲基吡咯烷酮和选定酸通过酸碱中和反应制备, 为一步法合成.在冰水浴中将酸缓慢滴加到N-甲基吡咯烷酮中, 磁力搅拌, 待反应完全后用乙酸乙酯洗涤3次, 在70℃真空干燥48 h即可得到所需离子液体.具体过程和方法见本课题组的前期研究 2.2.2 咪唑离子液体的制备 合成N-甲基咪唑硫酸氢盐 ([MIM][HSO 2.2.3 能源离酸液体的制备 1-磺基丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐 ([C 2.3 离子液体的哈mmtt酸h 其中, Pκ 本文通过紫外-可见分光度法测定离子液体的H 其中, A 本实验选择对硝基苯胺 (Pκ 2.4 聚甲醛的合成 利用多聚甲醛合成三聚甲醛的反应分两步进行, 其一是多聚甲醛在离子液体的催化作用下分解为甲醛并溶入环丁砜形成溶液, 其二是环丁砜溶液中的甲醛在离子液体的催化作用下环化形成三聚甲醛.反应方程式为: 本实验采用一锅法 在25 m L的密闭反应釜中依次加入环丁砜、多聚甲醛[15 g/ (100 g环丁砜) ]、离子液体[0.01 mol/ (100 g环丁砜) ], 然后搅拌并加热至150℃, 反应1 h后取样分析.三聚甲醛的浓度由气相色谱分析测定 (气相色谱仪采用TCD检测器, 内标为色谱级乙醇) , 反应液的酸值由电位滴定仪测定. 3 结果与讨论 首先在预备实验中研究了文献中催化剂的效果 3.1 聚甲醛催化的降解 从上述式 (9) 可知, 酸催化剂既可催化三聚甲醛生成, 又可催化其分解 由表2可知, 阳离子一定时, 离子液体的催化效果与其酸性密切相关 (离子液体的酸性越强, 其H 3.2 n-甲基咪唑类阳离子和吡咯烷酮类阳离子对离子液体催化效果的影响 由于阳离子结构也会影响离子液体的酸性, 因此可能对离子液体的催化效果产生重要影响.为此, 研究了N-甲基咪唑类阳离子和吡咯烷酮类阳离子对有关离子液体催化效果的影响, 结果见表3. 由表3可知