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聚丙烯腈基碳纤维的发展与应用 聚丙烯腈（pan）是高性能纤维的典型代表。这是一种含有超过90%碳元素的无机化学材料。 自1959年日本大阪工业研究所近藤昭男发明了以PAN纤维为原料制取碳纤维的方法 碳纤维的高性能化、高质量化、高效制备、高效应用及装备的智能化保障等将是目前、乃至今后一段时期内碳纤维研制、生产与应用领域所关注的热点。 历经30余年的徘徊和近20年的快速发展, 中国高性能PAN基碳纤维制备与应用技术取得了重大突破, 研究确立了以二甲基亚砜 (DMSO) 原丝技术为主体、二甲基乙酰胺和硫氰酸钠原丝技术协同发展的PAN基碳纤维国产化技术体系, 初步建立起制备技术研发、工程实践和产业建设的较完整体系, 有效缓解了重大工程对国产高性能碳纤维的迫切需求。在纪念师昌绪先生诞辰100周年之际, 对碳纤维的技术发展做一总结梳理, 以缅怀师老对中国碳纤维发展的贡献。 1 丙烯腈聚合物的制备 碳在各种溶剂中不溶解, 在惰性气氛中高温下也不熔融, 因此碳纤维不可能通过碳的熔融纺丝或溶液纺丝的方法来制造。低分子烃气体和氢气在铁或其他过度金属催化下, 经高温热解可以制得碳纤维, 但制备条件十分苛刻, 纤维长度短, 目前尚无法实现连续长纤维的制备。工业用碳纤维只能通过高分子有机纤维的固相碳化制得, PAN基碳纤维就是一类由聚丙烯腈纤维为原料, 经过一系列固相化学反应后制得的高性能碳纤维材料。 无论是高强型、高模型还是高模高强型的PAN基碳纤维, 其制备工艺主要包括以下步骤:第一, 丙烯腈聚合物溶液制备;第二, PAN原丝制备;第三, PAN纤维预氧化即热稳定化;第四, PAN预氧纤维碳化, 若制备高模量碳纤维还需经过高温石墨化;第五, 表面处理。制备流程如图1所示。 将一定比例的单体、共聚单体进行溶液聚合或水相沉淀聚合制备丙烯腈共聚物溶液 (对由沉淀聚合获得的聚合物经溶解制成聚合物溶液) , 也称为纺丝液。纺丝液通过喷丝板在凝固浴中经过液/固相转化凝固成形, 经过水洗去除溶剂, 在一定温度下干燥致密化以减少纤维中孔洞, 在不同环境下对纤维进行多级牵伸使纤维具备所需要的取向结构, 对牵伸后纤维进行热定型以消除纤维内应力, 最终制得PAN原丝。 PAN具有自结晶性, 纺丝凝固过程发生液/固相转变时, 纤维状的丙烯腈共聚物即表现出结晶及晶区取向的特征 (图2) , 随着纺丝经历的水洗、牵伸、干燥致密化等工艺过程, 其聚集态结构将呈现出相应的变化规律。 作为先进复合材料的增强体, 碳纤维的形态结构对复合材料的力学性能影响很大, 因此纤维表截面形貌结构的调控是碳纤维原丝技术的重要部分, 通过纺丝液纺丝凝固过程中液/固相转变速率和凝固与挤出法向应力平衡的控制, 可以调控纤维的截面形状和表面形貌 (图3、图4) PAN原丝在温度200~300℃的空气气氛中, 在适当张力下进行热处理, 期间发生一系列物理化学反应, PAN大分子侧氰基的热分解重组, 生成具有六元环结构特征为主的环化结构, 使纤维中的热塑性线形大分子链转化为非塑性耐热的梯形结构, 形成了碳纤维终极结构的雏形, 也保证纤维在接下来的碳化等高温处理过程中不会产生熔融和燃烧。 制得的预氧化纤维在惰性气氛保护下进行碳化 (300~1600℃) 处理。碳化工艺过程一般包括低温碳化 (一般在300~800℃) 和高温碳化 (一般为800~1600℃) 两个部分。在低温碳化阶段, 伴随大量非碳原子的脱除, 发生分子间的重组, 形成大的网状结构, 纤维内部碳聚集态结构由非晶态向石墨晶态转变, 为纤维形成最终的类石墨结构奠定基础。高温碳化过程中非碳元素的裂解速度减缓, 碳结构继续重组, 最终成为含碳量大于90%的具有乱层石墨结构的纤维材料, 即碳纤维材料。 碳纤维石墨化过程是提高碳纤维模量的关键步骤 经过高温处理的碳纤维和高模纤维, 表面含碳量极高, 表面能低, 考虑到碳纤维制备复合材料的特殊要求, 在该阶段还应关注碳纤维表面结构及其与复合材料基体之间的界面特点, 需要进行纤维的表面处理操作。可以通过电化学氧化法、液相氧化法、气相氧化法、等离子体改性法等方法进行纤维表面处理, 表面处理过程在纤维表面引入大量含氧活性官能团, 从而增加纤维的表面活性, 有利于碳纤维与树脂之间形成良好的界面结合, 从而提高碳纤维复合材料的综合性能 (图6) 。 2 国际碳有机碳技术的发展 2.1 pan基碳纤维的生产 日本大阪工业研究所的近藤昭男, 于1959年发现腈纶在经过一系列热氧化处理后其物理化学结构发生了显著的变化, 至此发明了以PAN基纤维为原料制取碳纤维的方法, 并取得了相关专利 虽然近藤昭男发明了用PAN原丝制造碳纤维的方法, 但制备过程的工艺条件不够成熟, 尚不能得到性能优异的碳纤维。随后英国皇家空军研究所的瓦特