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磷酸铁锂石墨电池浮充状态下的老化行为 能源棕榈是新能源系统的重要组成部分，在建设低碳社会中发挥着重要作用。长期以来,铅酸电池因其成本优势一直作为备用电源和储能系统的主流选择,然而铅酸电池因其固有的环境危害性,正逐步被国家政策所限制和淘汰。而锂离子电池技术日趋成熟,伴随着锂离子电池的大规模制造,电池成本也显著降低。表1对比了铅酸电池和锂离子电池的主要特征,综合电池的能量密度、循环性能、寿命和环境友好度等因素,锂离子电池有望逐渐替代铅酸电池,成为市场主流 锂离子电池应用于储能领域时,电池寿命和安全性是重要的研究课题。不同于动力型电池和消费类电芯,储能电池会经常处于高荷电态下的浮充状态。在该工况下,锂离子电池的老化行为和老化机理尚不清晰。浮充工况下有两个重要的影响因素,即温度和荷电态。锂离子电池对环境温度非常敏感,电池循环测试研究表明当使用温度超过45℃时,锂离子电池内部的副反应加剧,进而导致电池快速失效 本文以软包型的磷酸铁锂/石墨体系为研究对象,选择了不同温度和荷电态为变量进行实验电池浮充老化测试。研究发现电池在浮充状态下容量衰减与产气相生相伴,且在高温或者高荷电态下加速老化。浮充工况下主要的老化反应为电解液/负极界面的还原性副反应,导致负极表面SEI增厚,阻抗增大。通过GC-MS分析发现气体的主要成分为CO 1 实验 1.1 浮充电池性能测试 本实验采用的电池为软包型磷酸铁锂/石墨电池,电池的标称容量为1 100 mAh,标准充放电压区间为2.50～3.65 V。该电池所用电解液的溶质为LiPF 软包电池浮充测试共选取了9个测试条件,如表2所示。温度变化区间为20～60℃,电压变化区间为3.55～3.80 V,每个测试条件下选用3个平行样品。电池充放电测试设备为美国MACCOR牌测试柜(电压控制精度1 mV),电池在恒温箱测试。 本实验为电池浮充测试,即将电池在预先设定的电压和温度下搁置,每隔7天,会进行一次参考性能测试(reference performance test,简称RPT),如图1。RPT测试均在室温(25±1)℃下进行,以保证采集参数具有可比性。RPT标准测试程序包括标准充放电容量测试、电池体积测试和交流阻抗测试(EIS)。测试步骤为: (1) 1 C放电容量:CC-CV(1 C-0.05 C)充电至电池满充状态,搁置30 min,1 C恒流放电至2.5 V,搁置30 min。当连续三次循环放电容量差0.5%则测试终止,计算最后三次放电容量的平均值作为该电池的实际容量; (2) EIS测试(50%SOC):其中SOC调整方式同上。EIS测试选择45℃/3.70 V和45℃/3.80 V两个老化测试条件进行; (3)体积测试:采用阿基米德排水法,测试软包电池体积,产气率等于体积增加量除以电池原体积,其中当电池产气率超过80%时,实验终止。 1.2 电池拆卸测试 软包电池测试完成以后,选择部分老化电池进行拆解,软包电池的拆解在手套箱(布劳恩,H 2 结果与讨论 2.1 浮充电压浮充特性 磷酸铁锂/石墨软包电池在浮充过程中的容量变化和体积变化结果如图2和图3所示。图2(a)中展示出电池在浮充测试过程中的容量保持率随时间的变化。所有电池均在3.70 V条件下浮充,环境温度不同。从中可以看出,在20和30℃条件下浮充测试60天后,电池的容量保持率都能维持在92%以上,电池容量没有明显衰减。当浮充测试温度在45℃时,电池容量明显衰退,浮充测试进行至第60天时,容量保持率已经衰减至75.6%;当温度提升至50和60℃时,容量衰减速度更快,60天的容量保持率分别在55.8%和39%。20和30℃浮充测试中,容量的衰减基本呈线性变化;当温度提升至45、50、60℃时,电池的容量衰减在前30天也呈线性变化,但是30天后衰减速度明显加快,曲线出现了明显的拐点,而且随着温度的提升拐点出现的时间越来越早(45℃的拐点出现在第42天、50℃的拐点出现在第35天、60℃的拐点出现在第21天)。同时发现,容量衰减的拐点出现时间和产气拐点出现的时间几乎一致,所以初步判定产气是容量加速衰减的原因。 图3比较了45℃条件下不同电压下的浮充测试。从图中可以看出,经过60天的浮充测试,3.60 V的容量保持率为91.5%,3.65 V的容量保持率为80%。当电压升高至3.75 V时,浮充至第40天时,容量保持率已经衰减至40%,继续升高电压至3.80 V时,电池容量衰减更快。电池的容量衰减规律中可以看到,浮充电压存在阈值效应,即当电压超过3.70 V,衰退速率呈明显的加速。同时发现,容量衰减和产气行为高度一致。结合不同温度的容量衰退规律,可以判定浮充老化中容量衰减的主要原因是电池产气。电池产气会带来电解液的消耗,产气反应副产物会积累在电极界面处,阻碍