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对苯二甲酰氯的合成与应用 合成资源的时间 苯二甲氯仿是一种古老的化合物，在20世纪初被合成，并大规模开发。近年来、对苯二甲酰氯已成为一类重要的中间体原料,被广泛应用于人造纤维和农药的合成 1 合成方法 1.1 苯二甲酰氯合成法 用氯化亚砜(SOCl 氯化亚砜法是目前应用最广泛的苯二甲酰氯合成方法,因为其技术成熟,国内有部分厂家采用此法生产。如山东凯盛生物化工有限公司就采用此法生产对苯二甲酰氯 贾庆超等人 杨曼丽、盛庆全 黄伟等人 1.2 年代应用于工业化 David等人 上述方法由日本三井东亚化学公司于20世纪70年代应用于工业生产。国内晨光化工研究院和沈阳树脂厂亦曾用此法生产对苯二甲酰氯 此法要专门发生光气,光气是剧毒气体,操作上的安全与防护要十分注意,酰氯的收率和质量亦不如酸氯化法。 1.3 对苯二甲酰氯固体光气法制备酰氯化合物 以固体光气和间 / 对苯二甲酸为原料,在1,2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催化反应,催化剂为N,N- 二甲基酰胺。经Vilsmeier反应合成了对苯二甲酰氯 固体光气法制备酰氯化合物是一种对环境友好、经济效益高和通用性强的工艺,其应用前景广阔。该方法避免了使用有害有毒的氯化亚砜、三氯氧磷和光气等,工艺条件合理,操作简单安全,反应收率较高,生产成本低,易于实现工业化生产,具有较大社会效益和经济效益。 1.4 氯化磷法合成聚芳酯 Kataoka等人 在该工艺过程中, 可以将酸和三氯化磷置于反应釜中通入液氯搅拌反应 三氯化磷法收率高,产品精制后纯度在99%以上,可满足合成聚芳酯的质量要求,且生成的副产物POCl 1.5 投料比的影响 将对苯二甲酸和五氯化磷(PCl 五氯化磷法中的氯化剂五氯化磷为固体,加料相对困难,并且五氯化磷很容易吸收空气中水分,分解放出氯化氢,影响投料比。同时,原料对二甲酸也均为固体,二者难以混合均匀,操作不便。因此,该法不适合工业规模应用。 1.6 反应温度对反应的影响 以对苯二甲酸二甲酯为原料,苯甲醚或氯苯为溶剂,通入氯气与酯反应合成酰氯 由于没有使用催化剂, 反应温度一般在180℃以上,有的使用紫外线照射反应。薛得钧等人 以酯为原料制备对苯二甲酰氯时, 真空精馏酯时可以除去酸作原料时不能除去的杂质, 制得的酰氯质量高、纯度高。但需要用对苯二甲酸二甲酯做原料,因而在做甲酯的过程中要耗用甲醇,且反应温度较高。此法在西德、苏联、美国均有采用。 1.7 对二甲苯反应法 首先将对二甲苯在过氧化苯甲酰的催化下进行氯化,得到高收率的1,4- 二(三氯甲基)苯;后者在四氯乙烷中,用三氯化铁催化,与对苯二甲酸反应,生成对苯二甲酰氯 然后再将1,4- 二(三氯甲基)苯用水解法醇解法、二氧化硫或三氧化硫法以及金属氧化物(如Ti O 1,4- 二(三氯甲基)苯与金属氧化物的反应要在200~300℃下进行,报道收率为85% 1,4- 二(三氯甲基)苯也可以和对苯二甲酸二甲酯反应制得对苯二甲酰氯,催化剂除Mo O 在以对二甲苯为反应底物制备对苯二甲酰氯时,原料从二甲苯出发,无须经酸的阶段。其中,最引人注目的是对六氯二甲苯与对应的苯二甲酸或酯反应,两种反应物均转化为目标产物,是最经济的方法。但是,该法在制间 / 对六氯二甲苯时易发生苯环上的氯代,且苯环上氯代物混合在对六氯二甲苯中,导致后处理难度大,影响产物的纯度。此外,与使用其他原料相比, 该两步反应使制备工艺变得相对复杂、流程长。 1.8 氯苄和酸酐催化合成酰氯的工艺条件 此方法是最近发明的一种制备酰氯的新方法。与传统方法相比,该法无尾气生成,清洁环保。将等物质的量的三氯苄和酸酐在路易斯酸催化下反应数小时,蒸馏分离得到相应酰氯的成品。反应方程式如下: 酸酐法是近来发明的新方法,无尾气产生,并且可连续生产,时空收率高,有良好的市场前景。 1.9 其他合成方法 Robert等人 陈敏哲 2 反应工艺单一、添加成本高,操作困难,影响原料的合理使用 氯化亚砜法是目前应用最为广泛的对苯二甲酰氯合成方法,因为其技术成熟,国内大部分企业均采用该方法进行生产。但是氯化亚砜法工艺存在以下不足:原料氯化亚砜回收对设备腐蚀严重;酰氯产品需减压蒸馏数次方能达到用于芳纶聚合级的规定指标,造成生产成本偏高;同时副产物SO 光气化法属于气固反应,收率较高,提纯简单。但是光气法用到原料光气,危险性大,容易造成原料损耗,环境污染,成本高。 对苯二甲酸直接氯化法反应工艺简单,但是该反应温度高,反应时间长,并且要直接使用Cl 三氯化磷法收率较高,精制产品纯度高,副产物三氯氧磷可用于医药中间体。但是三氯化磷法反应温度高,时间长,操作复杂,对设备的腐蚀性大,成本高。 五氯化磷法因对苯二甲酸与五氯化磷均为固体,加料困难,且五氯化磷容易吸水,分解放出HCl,影响投料比。原料均是固体,难混合均匀,操作