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气相色谱仪萃取精馏技术的改进 萃取精馏技术是将近程或含有公共反应的混合物分开的主要方法之一，萃取剂的选择是萃取精馏技术能否实现的关键。目前研究较多、较成熟的是单一溶剂萃取精馏技术, 但单一溶剂存在选择性与溶解性相矛盾的问题, 限制了萃取精馏技术的发展。为了解决单一溶剂存在的这种矛盾, 基于“混合溶剂效应”, 人们提出了混合溶剂萃取精馏技术。混合溶剂的提出解决了单一溶剂选择性与溶解性相矛盾的问题, 从而扩大了溶剂的选择范围, 促进了萃取精馏技术的进一步发展 1 实验部分 1.1 冷凝器、积液槽、加热及保温部分 实验装置如图1所示, 主要包括5个部分:加热釜、冷凝器、积液槽、加热部分和保温部分。 全部实验试剂均为市售产品, 主要有苯、环己烷、二甲基亚砜 (dimethylsulfoxide, DMSO) 、 1.2 仪器工作条件 实验方法见文献 上海天美有限公司生产的GC-7890型气相色谱仪。色谱仪工作条件:采用FID检测, 色谱柱为SE-30型石英毛细管柱, 柱长60 m, 直径0.32 mm;氢气流速20 ml·min 1.3 色谱测定可靠 用纯试剂配制的混合试剂组成实验室测定值与理论计算值吻合良好, 说明实验室色谱测定可靠。常压下, 用此汽液平衡装置测定了苯-DMF二元系统的汽液平衡数据与文献 2 高选择性共沸剂的制备 测定了常压下苯和环己烷在溶剂中的的汽液平衡数据。所用溶剂基于高的选择性, 能与原组分之间互溶度较好, 不与被分离组分发生反应和形成共沸物, 具有较高的沸点、毒性与腐蚀性小、稳定性好、价格低廉、来源丰富等特点, 由文献 2.1 溶剂比的影响 在常压条件下, 通过改变溶剂比得到了单一溶剂DMF、DMSO、NMP对体积比为3∶1的苯-环己烷体系进行分离的一组实验数据, 如图2。由图可见, 对于苯-环己烷共沸物系的分离, 随溶剂比的增大, 轻重关键组分之间的相对挥发度逐渐提高, 使原体系越来越趋向易于分离。其中选用单一溶剂DMF时, 环己烷对苯的相对挥发度最大, 分离效果最好;DMSO的分离性能次之;NMP最差。 苯-环己烷体系中加入非质子极性溶剂进行萃取精馏时, 苯和溶剂同属于质子受体, 不能形成分子间氢键, 但由于苯的π电子具有较高的极化度, 当在原组分中加入极性溶剂时, 极性分子诱导邻近的苯分子产生偶极矩, 这种诱导偶极矩是顺着诱导偶极的方向, 两个匹配分子之间总有极性吸引力 2.2 混合溶剂的分离性能 在常压条件下, 对于体积比为3∶1的苯-环己烷物系, 通过改变溶剂比, 加入4种不同组成比的三元混合溶剂, 得到一组实验数据, 由图3得出, 当溶剂摩尔组成为NMP∶DMF∶DMSO=1∶1∶2时, 环己烷对苯的相对挥发度最大, 分离效果最好;摩尔组成为NMP∶DMF∶DMSO=1∶1∶1、NMP∶DMF∶DMSO=1∶2∶1的三元混合溶剂分离性能次之;三元混合溶剂摩尔组成为NMP∶DMF∶DMSO=2∶1∶1时, 环己烷对苯的相对挥发度最小, 混合溶剂的分离性能最差。 通过比较图2和图3可以看出, 在相同的溶剂比条件下三元混合溶剂比单一溶剂具有更高的选择性。因为DMSO是一种选择性较好, 但溶解性差的溶剂, 而DMF和NMP的溶解性要优于二甲亚砜, 作为副溶剂 对于混合体系的互溶情况的理论判断, 利用溶解度参数 ( 依据Hildebrand等 当混合溶剂的摩尔比NMP∶DMF∶DMSO=1∶1∶2时, 混合体系的互溶标准值 2.3 基于mdunifac模型的改进 对所研究的萃取精馏分离苯和环己烷体系进行官能团划分, 见表3, 其UNIFAC模型参数值来自于文献 结合实验数据, 考虑到苯和环己烷分子的大小和形状非常近似, 组合项对活度因子的影响值非常小, 因此对MDUNIFAC模型做了如下改进:①采用原始UNIFAC模型计算组合活度因子 经过修正的MDUNIFAC模型得到了较好的关联精度, 模拟值与实验值之间的相对误差明显降低。本文测定结果及计算结果为苯-环己烷体系的萃取分离模拟计算提供了合适的相平衡计算模型, 也为多组分强非理想体系相平衡行为研究提供了参考。 3 最佳摩尔比确定的意义 (1) 对于苯-环己烷共沸体系, 随溶剂比的增大, 轻重关键组分之间的相对挥发度逐渐提高, 使原体系越来越趋向易于分离;在相同溶剂比的条件下, 三元混合溶剂 (NMP+DMF+DMSO) 性能优于单一溶剂DMF; (2) 实验通过对多组由NMF、DMF、DMSO组成的三元混合溶剂进行比较, 发现存在最佳摩尔比为NMP∶DMF∶DMSO=1∶1∶2; (3) 运用MDUNIFAC模型对实验数据进行了关联, 基于理论计算值与实验值差异较大, 对MDUNIFAC进行了再修正, 修正后的MDUNIFAC计算结果与实验值吻合良