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固相有机合成中研磨方法的应用 就广义上讲，固相反应只是固相反应的一部分。反应直接发生在两相界面上, 且没有溶剂的参与。狭义的讲是指发生在固体与固体之间的反应。固相反应一般分为固相光化学反应和固相热化学反应两种。固相光化学反应采用光照的方法加速反应进行, 固相热化学反应则采用加热、研磨、超声波或微波辐射等方法加速反应进行 研磨法是促进固相有机反应的重要手段之一。研磨法之所以能够加速反应的进行, 其原因在于外力通过磨擦生热和以下两个效应使反应体系的总自由能增加而使体系活化: (1) 表面自由能增加, 这是因为固体在外力作用下破碎, 颗粒减小; (2) 储存的弹性张力能, 这是因为粒了在反应的静力、剪切力的共同作用下发生形变 研磨能够加速固相化学反应, 近几十年来研究者将研磨法应用于固态有机合成, 取得了一些成效。本文以绿色合成为主题, 介绍近几年来运用研磨法合成的一些典型的有机化合物。 1.1 -mecc/2-meg/4-no Wang等 Ar=a:2-MeC c:4-MeC e:2, 6-Me g:4-NO 1.2 等摩尔芳醛和芳胺混合研磨 亚甲胺化合物通常是在酸催化下, 在溶液中合成的。然而, 实验发现, 将等摩尔芳醛和芳胺混合研磨后, 室温下放置, 即得到产品。合成了20种亚甲胺化合物, 并对该固相反应的机理进行了研究 1.3 其他传统好c Chiaci等 1.4 n，n- 最近Li等 1.5 研钵与对甲苯磺酸 将两种不同醇在玛瑙研钵中仔细研磨10分钟后, 与对甲苯磺酸 (T 1.6 不对称吡啶的制备通法最符合大分子中羟醛缩合合合金 在研磨和NaOH催化下, 可以成功的进行芳醛与乙酰吡啶羟醛缩合和Michael加成, 生成不对称吡啶, 实验操作简单, 产率高。首先, 5, 6和NaOH在研钵中研磨10分钟生成羟醛缩合产物7, 若使用2倍摩尔量的6则进一步发生迈克尔加成反应生成二酮8。无需进行分离用酸性NH4Cl处理得到不对称吡啶9 (产率75%) 1.72 d.p-f-bm-och3 韩荣弼等 其中R为:a.H; b.p-OCH3;c.p-CH3; d.p-F; e.p-Cl; f.p-Br;g.m-OCH3;h.m-F;i.m-Cl;j.m-Br;k.o-CH3; l.o-F; m.o-Cl;n.o-Br 2 反应时间和合成方法的比较 研磨法具有反应条件温和、操作简便、对环境友好、催化剂可回收等优点, 与传统的合成方法相比, 反应时间明显缩短, 并得到较高收率的加成产物。到目前为止, 人们对研磨法在固相有机合成中的作用机理尚不完全青楚, 还有待于进行进一步深入研究, 因此今后对研磨法作用机理的研究将是该领域发展的一个重要方面。