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二步法合成庚子糖苷的研究 烷基糖苷（apg）是一种新型的非离子表面活性剂，具有良好的泡沫性能、表面活动、低刺激性、易被生物降解等特点。广泛应用于食品、饮料、洗涤剂、医药、纺织、印刷、石油等行业。这是下一代的“绿色”产品。国外已实现了APG的工业化生产;我国是从20世纪80年代末开始进行APG的合成研究,目前虽然可以工业化生产APG,但规模不大,大部分还停留在中试阶段。 有关APG的合成和性能研究,目前主要集中在十二烷基糖苷(C12-APG)的研究上;而对癸基糖苷(C10-APG)的研究报道较少。本文对二步法合成C10-APG的工艺条件及其表面性能进行了报道。 1 实验 1.1 仪器和检测方法 PERKIN ELMER Autosystem XL型红外光谱仪,布鲁克(BRUKEK)光谱仪公司,KBr压片;LCMS-2010A高效液相色谱质谱仪,日本岛津,正离子模式条件下电喷雾离子源质谱(ESI-MS),乙腈为流动相,试样用甲醇溶解后直接进样。 Fehling试剂,自制;十二烷基苯磺酸,工业级,南京烷基苯厂;无水葡萄糖,分析纯。 1.2 糖苷化合物的合成 二步法合成C10-APG是利用正丁醇与葡萄糖在酸性催化剂(十二烷基苯磺酸和硫酸的混合物)存在下进行糖苷反应,生成丁糖苷;丁糖苷再与正癸醇发生羟基交换,生成癸基糖苷和正丁醇。 1.3 旧葡萄糖苷的制备 在装有搅拌器、温度计、冷凝管和加料装置的四口反应器中,加入计量的正丁醇、催化剂和葡萄糖,开动搅拌,控制一定的反应温度进行丁苷化反应。反应进行约2 h后,取1.0 mL反应混合物,用浓度为0.4 moL/L的NaOH溶液中和至pH值为8,加入1.0 mL Fehling试剂,并于沸水浴中加热1.0 min,若无砖红色沉淀生成即视反应到达终点。待反应达终点后,再向反应器中加入计量的正癸醇,在设定温度下减压进行缩醛交换反应,并及时蒸出体系中多余的正丁醇,体系粘度增加明显且无明显正丁醇蒸出,即视为缩醛交换反应达到终点。反应完毕后停止加热,待温度降至95℃以下时,加入浓度为0.3～0.5 mol/L的NaOH溶液中和至pH值为8～10,加入3.0 mL H2O2,待脱色完毕后真空蒸馏脱去过量的醇和水,得癸基葡萄糖苷。按下式计算糖苷收率: 收率=(糖苷质量/原料中葡萄糖质量)×100% 1.4 性能测试 1.4.1 复合泡沫体积的测定 称取一定量的APG用蒸馏水配成所需浓度的溶液,量取15mL,倒入50mL量筒中,用力振荡,静置后定时记录泡沫体积,1 h后测定泡沫的稳定性[泡沫的稳定性为静置1h后的泡沫体积(V60)与最初的泡沫体积(V0)之比的百分数]。 1.4.2 表面活性剂hlb值的测定 用HLB值为16的四氯化碳和HLB值为10的石蜡来配制不同HLB值的油相,按不同比例称取1.5 g的四氯化碳和石蜡的混合物,再加入0.5 g癸基多糖苷和8 g水,搅拌乳化,于12 h和24 h后比较一系列试样的稳定性,其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值。该油相HLB值按各组成油分HLB值乘以所占质量分数来计算。计算公式为 HLB=(mA×AHLB+mB×BHLB)/(mA+mB)式中:mA、mB分别是四氯化碳和石蜡的质量,AHLB、BHLB分别是四氯化碳和石蜡的HLB值。 1.4.3 润湿能力 润湿力按国家标准HG/T 2575—94的规定进行测试。润湿时间越短,说明该试样的润湿力越强。 2 结果与讨论 2.1 反应条件的讨论 2.1.1 正丁醇用量的影响 正丁醇与葡萄糖摩尔比对反应结果的影响见表1。在其他反应条件保持不变的情况下,随着正丁醇用量的增加,葡萄糖溶解速率加快,葡萄糖自聚等副反应减少,改善结块状况,使反应速率加快,糖苷收率增加。但当正丁醇用量增加到一定程度后对反应系统改善不明显,这主要是随正丁醇用量的增加,体系酸度下降,催化活性降低,反应速率减慢,反应时间延长,葡萄糖不能及时生成苷,发生自聚反应,导致结块。从表1可以看出,较佳的正丁醇与葡萄糖摩尔比为5.0:1。 2.1.2 不同催化剂的比例对葡萄糖自聚和苷化反应的影响 正癸醇用量对反应结果的影响结果见表2。 由表2可见,正癸醇与葡萄糖较佳摩尔比为2.5:1。 催化剂中两种酸的质量比对丁苷化反应的时间、反应物料结块情况以及产物色泽的影响情况见表3。由表3可见,当m(十二烷基苯磺酸):m(硫酸)=4:1时不仅能有效防止结块,而且催化活性高。葡萄糖的自聚和苷化反应均由酸催化,硫酸酸性强,催化活性高,在催化苷化反应的同时,也催化了糖的自聚,因此易结块。十二烷基苯磺酸作为表面活性剂,具有两亲性,在体系中可以有效改善葡萄糖在醇中的分散状况,防止自聚。十二烷基苯磺酸和硫酸的混合酸催化剂比例适当时能有效防止结块,而且催化活性高