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低硫可膨胀石墨的制备 可摩擦石墨是指经过加工、清洗和干燥后获得的产品。这是一种性能优良的无机材料。它具有耐寒性、耐腐蚀性、软、轻、压缩性、回旋率、密封性能和电气工程等优点。广泛应用于现代工业生产、航空、石油、化工、能源、汽车等领域。用传统工艺制得的可膨胀石墨的含硫量为3%~4.5%,这种高硫含量的可膨胀石墨会腐蚀与其接触的配偶金属密封面,使密封失效,甚至发生事故,这一问题已严重制约了可膨胀石墨产品的推广与应用。 本文报道了一种以天然磷片石墨为原料,硫酸和硝酸的混酸为混合氧化剂,少量正癸醇为还原剂制备可膨胀石墨的新工艺,试验确定了制备高膨胀容积、低硫可膨胀石墨的最佳条件。该制备工艺简单,易于掌握,反应条件温和,对环境污染小,原料易得,成本低,便于推广。 1 实验 1.1 《汉德国》 天然鳞片石墨,50目,碳含量(质量分数)99.5%;硫酸(质量分数98%),硝酸(质量分数65%~68%),草酸(质量分数99.5%),癸醇,均为分析纯。 1.2 可膨胀石墨的制备 取一定量的天然鳞片石墨,在不断搅拌下将其加入硫酸、硝酸的混合溶液中,间隔一定时间后,加入一定量的癸醇,控制一定温度,反应一段时间后,脱酸,水洗,脱水,干燥,即可制得可膨胀石墨。 2 结果与讨论 2.1 硫酸用量对可膨胀石墨的影响 固定石墨与混酸、正癸醇的质量比为1∶6∶0.1,改变混酸中硫酸与硝酸的质量比进行试验,在60 ℃下反应40 min,测得可膨胀石墨的膨胀容积如表1所示。 由表1可以看出,硝酸用量对可膨胀石墨膨胀容积的影响存在一个最佳效果峰值,此时硫酸与硝酸的质量比为5∶1,石墨与硝酸的质量比为1∶1。产生这一现象的原因一方面是硫酸用量过低,其氧化作用不能完全“打开”石墨层间,反应不充分,反应较慢;另一方面,硫酸用量少,硝酸用量相对多的情况下,由于硫酸分子和硫酸氢根离子与硝酸中的水发生溶剂化作用,使硫酸分子和硫酸氢根离子体积变大,阻碍了硫酸分子和硫酸氢根离子插入石墨层间生成可膨胀石墨。但硝酸用量太多时,会造成石墨过氧化,石墨的结构遭到破坏,也不利于膨胀容积的增大。 2.2 反应时间对产物粒径的影响 固定混酸中硫酸与硝酸的质量比为5∶1,在60 ℃反应,考察反应时间对产物膨胀容积的影响,结果如表2所示。从表2可以看出,随着反应时间的增加,产物的膨胀容积增大;当反应达到一定时间(40 min)时,膨胀容积最大;继续增加反应时间,膨胀容积变化不很明显,甚至有所减小。这说明,反应时间太短,反应不充分;反应时间过长,则石墨层间化合物过氧化,对产物的膨胀容积也有不利的影响。 2.3 反应温度对膨胀容积的影响 固定混酸中硫酸与硝酸的质量比为5∶1,在不同温度下反应40 min,考察反应温度对膨胀容积的影响,结果如表3所示。 可膨胀石墨的生成为放热反应,温度升高对反应不利,但反应进行还需要一定的活化能,低于一定的温度,插层反应则不能顺利进行。由表3可以看出,本工艺的最佳反应温度为60 ℃。 2.4 因素和水平的确定 因为影响可膨胀石墨的膨胀容积的因素较多,我们在单因素实验的基础上,选用L9(33)正交表进行了正交实验,因素和水平的确定及正交实验的结果分别见表4和表5。 由表5可以看出,正交实验结果与单因素实验结果基本符合,其中2号实验制备的可膨胀石墨的膨胀容积达到330 mL/g,因此,本实验的最佳反应条件为:石墨与硫酸、硝酸的最佳质量比为1∶5∶1,反应温度60 ℃。 2.5 水分、挥发油、灰合、ph值 将最佳条件下制得的可膨胀石墨放入硝酸与草酸的混合溶液(硝酸与草酸质量比为1∶0.07)中浸泡4 h后水洗,干燥。按GB10698—89中的方法对产物的水分、挥发分、灰分、pH值等指标进行测定,结果为:水分0.1%,挥发分5%,灰分0.3%,pH值6。用ZCL自动测硫仪测定硫含量,测得产物的硫含量小于1%,大大低于传统方法制得的可膨胀石墨的硫含量(3%~4.5%)。 3 最佳工艺条件的确定 以天然磷片石墨为原料,硫酸和硝酸的混酸为混合氧化剂,少量正癸醇为还原剂,制备可膨胀石墨的最佳工艺条件为:石墨与硫酸、硝酸的最佳质量比为1∶5∶1,反应温度60 ℃,制得的可膨胀石墨的硫含量小于1%,膨胀容积达330 mL/g。该方法还具有制备工艺简单,易于掌握,反应条件温和,对环境污染小,便于推广,原料易得,成本低等优点。