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生物除锰滤料的制备及性能研究 地下水污染在世界范围内广泛存在。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定锰的限值为0.1 mg/L。世界卫生组织(WHO)和欧盟对生活饮用水中锰的限值规定为0.05 mg/L。目前的地下水除锰技术根据处理方式不同可以分为物化处理技术和生物除锰技术。与物化处理技术相比,生物除锰技术的优势在于无需投加化学药剂、较高的滤速、较低的运行管理费用等。生物除锰技术依靠锰氧化细菌的氧化作用将低价锰离子氧化成不溶性的高价锰产物,然后过滤去除。根据文献的报道,成熟生物除锰滤池对水中锰离子的去除率可达85%~95%。但由于运行初期滤池内锰氧化细菌较少,滤池的成熟过程往往需要4~6周的时间。 细胞固定化技术的定义为利用物理手段将完整细胞限制或定位于一定空间区域内,并使其保持一定的生物催化活性。目前,细胞固定化技术在水处理领域的应用广泛,具有初期细菌量大、细菌不易流失、抗负荷抗冲击能力强的优势。 笔者采用聚乙烯醇-硼酸-戊二醛法固定锰氧化细菌,并将其粘附于石英砂表面制备出一种新型生物除锰滤料,将该生物除锰滤料装填模拟滤柱,进行了处理含锰水的连续流实验。 1 材料和方法 1.1 滤柱的设计和设置 实验装置示意见图1。模拟滤柱的设计仿照生物除锰滤池,采用透明有机玻璃。滤柱直径70 mm(内径60 mm)、高3 000 mm。沿滤柱每隔10 cm设有直径5 mm的取样口,并且在滤柱内壁每两个取样口之间同样设置了宽3 mm、厚1 mm的有机玻璃环以解决边壁效应的影响。滤层厚度为1 200 mm。用喷淋曝气代替生产中的跌水曝气。 1.2 滤柱成熟后滤柱及滤柱价值 进水采用人工配水,通过向自来水中投加FeSO4和MnSO4来获得含Fe2+和Mn2+的实验用水,启动初期原水Mn2+质量浓度定为1.5~2.0 mg/L,Fe2+质量浓度定为2.0 mg/L,滤柱成熟后根据实验需要将原水Mn2+浓度逐渐增加,并降低Fe2+浓度。启动期滤柱滤速为5 m/h,培养成熟后滤柱滤速提升至10 m/h。经喷淋曝气后,水中溶解氧控制在4~5 mg/L,pH为6~8,反冲洗强度为15 L/(s·m2),反冲洗历时10 min,工作周期为4 d。 1.3 实验材料 聚乙烯醇:1799,工业纯;硼酸:分析纯;戊二醛:分析纯;石英砂:粒径1.22 mm。 1.4 石英砂的制备 本滤料以石英砂、聚乙烯醇作为载体,采用细胞固定化技术将锰氧化细菌包埋固定。具体操作步骤为:从成熟生物除锰滤柱内采集锰氧化细菌,并离心浓缩;在温度为85~95 ℃条件下,制备质量分数为10%的聚乙烯醇溶液,待温度降至室温后,将经浓缩的锰氧化细菌加入其中;然后将聚乙烯醇和细菌一起喷洒到粒径为1.22 mm的石英砂表面;将石英砂放入饱和硼酸溶液中交联固定10~15 h;最后在pH为1~2、温度为30~35 ℃下,将石英砂加入到质量分数为0.5%的戊二醛溶液中处理10~15 min,取出,用清水冲洗,待用。 1.5 主要分析设计和方法 Mn2+浓度的检测采用原子吸收分光光度法,检测仪器为AAS vario 6型原子吸收仪。 2 结果与讨论 2.1 滤料中锰的生物氧化能力 启动初期原水Mn2+质量浓度为1.5~2.0 mg/L,Fe2+质量浓度为2.0 mg/L,滤速为5 m/h。定时取样测定滤柱进出水中的Mn2+浓度。滤柱启动初期的除锰效果如图2所示。 滤柱在刚启动时具有较高的锰去除率(第1天为68%),但到第3天时迅速降低为35%。由于滤料在制备过程中使用了硼酸、戊二醛等对细菌有毒性的试剂,滤料中所固定的锰氧化细菌在初期活性很低,需要一段时间的恢复,因此可以判定除锰滤柱在运行的最初3 d,锰主要是由石英砂的吸附作用去除,生物氧化能力很弱,并且随着石英砂对Mn2+的吸附饱和,锰去除率下降。 随着滤料中所固定的锰氧化细菌活性的恢复,生物氧化锰量逐渐增加。当生物氧化锰的增加量与石英砂对锰吸附减少量持平时,锰去除率平稳(第3至第6天),此阶段锰的去除是通过石英砂吸附和锰氧化细菌的生物氧化共同起作用。 在第6天后,由于锰氧化细菌的生物氧化能力迅速增强,且石英砂对锰的吸附逐渐饱和,生物氧化锰的增加量已经大于石英砂对锰吸附的减少量,锰去除率逐渐增加,并在第14天至第16天呈直线上升,第16天后达到稳定,此时锰去除率保持在95%以上,滤柱进入成熟期。在此阶段内,固定锰氧化细菌的生物氧化锰能力占主导作用。 采用生物除锰滤料使滤柱的启动期缩短到16 d左右,启动期的缩短源于细胞固定化技术的运用,在滤料的制备过程中就将大量的锰氧化细菌包裹其中,这有利于锰氧化细菌在滤柱内建立种群优势,加快滤柱的成熟。 2.2 滤柱锰去除率及抗冲击负荷能力 为考察高滤速下成熟期滤柱的除锰效果,在滤柱成熟后从第19