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微量成分添加对锰锌铁氧体结构及磁性能的影响 锰铁氧体是一种亚热带磁性软磁材料。与金属和钛铁磁性材料相比，具有低导电性、低轴向散射、强耐氧化性和价格低廉等优点。适合于高频带领域，尤其是高频行业。因此，它在无线通信、自动控制、计算机技术、磁强记录、雷达、辐射天文等方面取得了重要的应用。锰锌铁氧体按应用主要分为高磁导率铁氧体和功率铁氧体。高磁导率铁氧体从以前单纯追求高磁导率的基础上发展到对材料的综合性能上,希望材料磁导率具有宽温特性、阻抗具有宽温特性和高的居里温度等方面。功率铁氧体主要用作开关电源铁氧体,继续向着高频下高的饱和磁感应强度和低的功耗发展。锰锌铁氧体的磁性能与其结构密切相关。文献表明,改善磁性能主要集中在以下方面:(1)继续优化制备工艺,包括原料的质量及热处理工艺等;(2)调整材料成分比例;(3)添加微量成分。研究发现,添加微量成分能明显改善锰锌铁氧体的结构和磁性能,提高材料的起始磁导率(μi)、饱和磁化强度(Bs)、居里温度(Tc)和降低功耗(Pc)。本文在讨论锰锌铁氧体磁性能影响的理论基础上,综述了添加微量成分对其结构和磁性能影响的研究进展。 1 离子分布及分布 立方晶系尖晶石型铁氧体的分子通式可表示为XO·Fe2O3(其中X代表二价金属离子,通常为Mn、Co、Ni、Mg、Zn等)。每一个晶胞由8个分子组成,其中包括24个金属离子和32个氧离子。氧离子组成面心立方晶格,二价阳离子和三价阳离子分别占据氧离子的两种间隙位置(A位和B位)。若二价离子X2+全部占据A位,Fe3+全部占据B位,称为正尖晶石型,离子分布可表示为(X2+)[Fe3+]2O4(()代表A位,代表B位,以下同),如ZnFe2O4为正尖晶石型。若二价离子X2+全部和部分Fe3+占据B位,部分Fe3+占据A位,称为反尖晶石型,离子分布可表示为(Fe3+)[X2+Fe3+]-O4,如NiFe2O4为反尖晶石型。若二价离子X2+一部分占据A位,一部分占据B位,称为混合尖晶石型,离子分布可表示为(XxFe1-x)[X1-xFe1+x]O4,如MnFe2O4为混合尖晶石型。若X以多种金属离子替代,则为多组分铁氧体。锰锌铁氧体属于多组分铁氧体,其离子分布为(ZnxMnyFe1-x-y)-[Mn1-x-yFe1+x+y]O4,一般而言,Zn2+主要分布在A位,Mn2+和Fe3+既占据A位又占据B位。金属离子对A位或B位的择优趋势是由离子的半径、离子间的库仑能和晶体场效应等因素共同决定的。依据实验规律,金属离子优先占据A位的顺序为:Zn2+、Cd2+、Gd2+、In3+、Mn2+、Fe3+、Mn3+、Fe2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Ni2+、Cr3+。金属离子这一优先占位趋势还受温度的影响。超过这一温度后,所有金属离子的分布趋向于形成混合尖晶石结构。 2 锰、锌铁氧体的结构与磁能的关系 锰锌铁氧体的主要磁性能参数有饱和磁化强度(Ms)、矫顽力(Hc)、起始磁导率(μi)、居里温度(Tc)和磁损耗(Pc)。 2.1 饱和磁化强度 饱和磁化强度是材料磁化时达到的最大磁化强度,所对应的物理状态是材料内部磁化矢量的整齐排列,与分子的磁矩密切相关,大小取决于材料的成分。以锰锌铁氧体为例,离子分布为(ZnxMnyFe1-x-y)[Mn1-x-yFe1+x+y]O4,理论上分子的饱和磁矩为m=mB-mA=5(1+x)μB,即随着Zn含量的增加,饱和磁矩增大,饱和磁化强度增大。但由于Zn2+属于非磁性离子,Zn2+大量增加会削弱A-B超交换作用,B-B交换作用增强,迫使B-B位磁性离子反平行排列,饱和磁化强度反而减小。一些科研人员用不同的方法合成了ZnxMn1-xFe2O4纳米粉末,发现,Zn含量增加,晶胞参数减小,晶粒尺寸减小,样品的致密度提高,饱和磁化强度的影响却出现了不同的结果[9,10,17,18,19,20,21,22,23]。P.M. Botta等发现随着Zn含量的增加,饱和磁化强度先增大后减小,而Gopalan E V 等发现饱和磁化强度和居里温度一直减小。这是由于纳米颗粒的表面效应所致,颗粒细小,表面占体积分数增大,表面间离子交换作用减弱,而且,纳米颗粒的活性大,易氧化,在B位存在Mn3+/Fe2+均导致Ms减小。 2.2 材料内存在内应力、缺陷或不同相 矫顽力是表示材料磁化难易程度的量,是铁氧体磁化达到饱和后退磁所需要的反向磁场。与磁化过程一样,使被磁化物质变为消磁状态同样包括畴壁位移和畴壁旋转。若材料内存在内应力、缺陷或不同的相,畴壁能低的位置就会对畴壁发生钉扎作用。矫顽力包括畴壁钉扎引起的矫顽力及磁化反转引起的矫顽力。当畴壁移动受钉扎点阻止作用是矫顽力的决定因素时,有Hc∝λsσδ/Ms;当磁化强度(原子磁矩)的旋转是矫顽力的决定因素时,有H