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阳极氧化法制备io 1 水热法制备tio2纳米管和修饰非织造材料 二氧化钛作为一种新型的无毒性材料，其优点是无毒性、无污染性和低成本，因此对光电压化、太阳电池染料、自清洁、光解水和蓄水进行了广泛的研究[1-12]。近年来,随着纳米材料制备技术的不断革新,各种低维Ti O2材料相继问世,如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等,为进一步提高其性能提供了机遇。 早期制备Ti O2纳米管常用的方法主要有模板法[13—15]和水热法[16—19]。用多孔氧化铝或嵌段共聚物作为模板,结合电沉积或溶胶-凝胶法可以制备有序的Ti O2纳米管,但产率低、成本较高、工艺复杂,且在去除模板及其他后处理过程中容易破坏Ti O2纳米管的结构。Kasuga等报道在碱性条件下通过水热合成大比表面积Ti O2纳米管,大大增加了光电催化或敏化反应活性点,且操作简单、成本低廉,引起了人们的特别关注。但是,水热法只能制备Ti O2纳米管粉体材料,如何实现Ti O2纳米管定向排布,对于发挥低维材料的效用至关重要。2001年,Grimes小组报道了在HF电解液中阳极氧化钛片成功制备均匀有序的Ti O2纳米管阵列,在国际上引起了广泛关注[21—31]。 阳极氧化法制备Ti O2纳米管阵列一般采用两电极体系,阳极为钛箔板,阴极为铂电极或石墨电极,电解液采用含氟离子的水溶液或其他有机溶剂(图1)。当在两极施加一定电压时,钛箔板被氧化形成管状无定形Ti O2阵列膜,经不同温度热处理后即可得到不同晶型的Ti O2纳米管阵列膜。此种方法制备的Ti O2纳米管与基底垂直取向,管径、管长度以及壁厚均匀可控,与钛基底结合牢固,不易脱落。由于该材料为高度有序的纳米管阵列结构,具有显著的量子尺寸效应和取向效应。在光辐照下,光生电子能快速从Ti O2纳米管的导带进入导电基体,大大降低了光生载流子复合几率,从而使其表现出良好的光电活性,在许多领域有十分广阔的应用前景。 本文拟将近期国内外关于阳极氧化法制备Ti O2纳米管阵列结构的工艺技术、物性表征以及应用开发等方面的研究进展予以综述,对研究中存在的问题及解决的方案加以讨论,并就研究发展趋势和材料的应用前景进行评述。 2 纳米tio2纳米管阵列生长的控制因素 美国的Grimes研究小组和德国的Schmuki研究小组分别在探讨阳极氧化法制备Ti O2纳米管阵列结构的生长机制、形貌结构参数(如纳米管直径、壁厚以及管长等)控制以及应用方面做了大量的研究工作[21—27]。国内的相关研究成果同样引人注目[32—35]。研究表明,在Ti O2纳米管阵列的形成过程中,阳极氧化速率(制约Ti O2纳米管阵列的生长形成速率)和化学刻蚀速率(支配Ti O2纳米管阵列的溶解速率)对Ti O2纳米管阵列的形貌结构参数起着决定性作用。因此,通过调节和优化工艺条件,恰当控制Ti O2纳米管阵列生长中阳极氧化和化学刻蚀这两个动力学过程的动态平衡,对Ti O2纳米管阵列结构的可控生长至关重要。 2.1 纳米tio2纳米管阵列的表征 电解液的组成和浓度对Ti O2纳米管阵列结构有重要影响。在水为溶剂的电解液中,能以较小的电压在较低的温度条件下氧化得到Ti O2纳米管。一般采用含氟电解质如HF、NH4F、Na F、KF等,还需加入适量的HCl、H2SO4、H3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)H2PO4等以调节电解液的酸度和导电性。反应开始,Ti O2纳米管生长较快,但当阳极氧化速率和化学刻蚀速率达到动态平衡时,Ti O2纳米管将停止增长。因此,在这种工艺条件下生成的Ti O2纳米管一般较短(几百纳米至几微米),上端管壁较薄,下端较厚,内径呈“V”形分布,图2a和2b为本研究小组得到的此类Ti O2纳米管的典型形貌。为了得到较长的Ti O2纳米管阵列,人们尝试引入有机溶剂型电解液,这是因为有机电解液的酸性较之水溶性电解液弱,可使H+对Ti O2纳米管的刻蚀速率降低,保证在较长一段时间内阳极氧化速率大于化学刻蚀速率,从而得到较长的Ti O2纳米管阵列。常见的有机溶剂有乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。图2c和2d为我们在1wt%NH4F DMSO电解液中制备的Ti O2纳米管的扫描电镜照片。尤其要提及的是Grimes研究组采用恒电压阳极氧化法,在含氟的有机电解液中先后制得管长为2.3μm、134μm、220μm和1 000μm的Ti O2纳米管阵列膜,刷新了一个又一个记录。同时,Schmuki研究小组亦在含有0.5wt%NH4F的丙三醇电解液中得到了大于7μm的光滑Ti O2纳米管阵列膜。这两个研究小组出色的研究成果为Ti O2纳米管有序阵列材料的发展做出了重要贡献。 大量研究表明,在含氟电解液中将F-浓度控制在0.5—1.0wt%可制备