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氮掺杂碳纳米管的结构和性能 1 碳纳米管的氮掺杂方式 碳纳米管具有独特的多孔结构、高比表面、良好的导电性、良好的机械性能和显著的力学1-4、电、碱和场发射能力等。近年来，通过添加碳纳米管氮，提高碳纳米管的应用性能，已成为研究碳纳米管合成和应用的热点之一。碳纳米管的氮混合不仅可以改善其水分散性，而且13-15可以解决实际使用中碳纳米管难以分散的缺点。此外，碳纳米管的电子传播模式可以改变碳纳米管的局部电密度，提高碳纳米管的电子传播率，从而降低电阻系数。作为电磁干燥电阻器的一门学科，碳纳米管中的氮混合原子能够引入氮官能团，因此可以实现几乎法格拉迪的效果，大大提高碳纳米管电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻电阻器的比容量。在电池电极的研究领域，越来越多的科学家发现，碳纳米管中的氮混合原子本身也具有良好的氧化还原力。16-18。因此，非槟榔负荷氮混合碳纳米管是电池电极的研究热点之一。 目前,对碳纳米管进行氮掺杂主要有两种方式,一种是在合成碳纳米管过程中,通过使用含氮前驱体作为碳源实现对碳纳米管的氮掺杂;另一种是通过对合成的碳纳米管进行表面化学改性进行氮掺杂.在利用表面化学改性对碳纳米管进行氮掺杂的方式中,强酸处理是目前研究和使用最多的方法.然而,尽管强酸19,20等化学处理方法可实现对碳纳米管的有效氮掺杂,但此种处理方式在引入含氮官能团的同时,也会导致碳纳米管的原有结构遭到破坏,从而影响了碳纳米管的本征特性.另一方面强酸处理方式也对环境产生了负面影响.与利用强酸处理的氮掺杂方法比,采用含氮有机溶剂对碳纳米管进行氮掺杂是一种相对温和的方法,其优点在于:碳纳米管通常与有机溶剂具有很好的相溶性有利于对碳纳米管进行均匀氮掺杂;有机溶剂处理通常不会对碳纳米管产生破坏作用,从而可实现在氮掺杂的同时,保持碳纳米管的原有结构特征,不影响其本征特性. 本文选用两种高氮含量的有机物——水合肼(N2H4·H2O)和二乙烯三胺(C2H13N3)溶剂对碳纳米管进行改性处理,以期在实现对碳纳米管有效氮掺杂的同时,不破坏其本征结构和形貌.研究比较两种含氮有机物处理对氮掺杂量的影响.初步研究氮掺杂碳纳米管作为电化学电容器电极的电化学特性. 2 含氮有机物处理前后碳纳米管的表征 多壁碳纳米管以甲烷为碳源,采用化学气相沉积方法制备,不含金属铁、镍等催化剂及其它如噻吩之类的生长促进剂.21-23未处理的原始碳纳米管记为样品CNT.本文中所使用的试剂均为分析纯.采用水合肼和二乙烯三胺两种含氮有机物溶剂对碳纳米管进行处理.采用水合肼对碳纳米管进行掺氮处理的实验过程如下:50 m L 30%水合肼加入50m L去离子水,再加入300 mg碳纳米管,在60°C加热回流6 h,抽滤,用去离子水清洗抽滤,将抽滤得到的固体在80°C干燥8 h,处理得到的碳纳米管记为样品N-CNT1.采用二乙烯三胺对碳纳米管进行氮掺杂的实验过程为:75 m L乙醇加入20 m L二乙烯三胺,再加入300 mg碳纳米管,在70°C加热回流6h,抽滤,用无水乙醇清洗抽滤,将抽滤得到的固体在80°C干燥8 h,处理得到的碳纳米管记为样品N-CNT2. 含氮有机物处理前后的碳纳米管形貌观察采用SEM JSM-6301F场发射扫描电镜(日本电子株式会社)表征.用ESCALAB250表面分析系统(铜靶,X射线的能量为284.5 eV;结合能扫描范围为0-1350e V)的X射线光电子谱(XPS,美国赛默飞世尔科技)分析有机物处理前后碳纳米管的表面化学组成和氮掺杂量. 氮掺杂前后碳纳米管作为电化学电容器电极材料的电化学性能测试采用三电极测试体系,以碳纳米管电极为研究电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,辅助电极为铂网.其中碳纳米管电极制备方法为:按质量百分比90%的碳纳米管,10%的粘结剂——聚四氟乙烯(PTFE)混合均匀后,平铺于两片发泡镍间,中间放一条镍带作为导线引出;在3 MPa压力下压成圆片(直径10 mm),制成电极片,作为研究电极备用.测试前,将压好的碳纳米管电极在6mol·L-1的KOH电解液中浸泡24 h.样品的电化学测试使用CHI660A电化学分析系统(美国CHI仪器公司)完成. 3 结果与讨论 3.1 扫描电镜结构观察 原始碳纳米管形貌如图1(a)所示.可以确定本文使用的碳纳米管为直径50 nm以下的多壁碳纳米管.经水合肼和二乙烯三胺处理后的碳纳米管的扫描电镜照片分别如图1(b,c)所示.通过与原始碳纳米管的形貌比较可以看出,经上述两种含氮有机物处理后,碳纳米管的形貌并未发生明显的变化,即基本保持了原有的形貌特征,而不像强酸如硝酸、强碱如氢氧化钾或强氧化型物质如高锰酸钾等处理时发生碳纳米管被切短、刻蚀而导致碳纳米管本征形貌和结构被破坏的现象. 3.2 含氮