对甲基苯磺酸预处理玉米秸秆动力学及酶解特性研究.docxVIP

? ? 对甲基苯磺酸预处理玉米秸秆动力学及酶解特性研究 ? ? 陈 力 匡奕山 张 希，3 李 军，* （1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510641；2.长沙理工大学化学化工学院，湖南长沙，410114；3.济南圣泉集团股份有限公司，山东济南，250204） 玉米秸秆等非木质纤维素资源是一种重要的可再生资源，其来源广、年产量大。开发利用非木质纤维素资源不仅可以缓解能源短缺，还可以减少因化石燃料使用带来的环境问题[1]。由于玉米秸秆等植物资源具有天然的顽抗结构，在对其进行转化利用前通常需要进行预处理。通过预处理对玉米秸秆进行高效清洁组分分离，再对其中的纤维素和半纤维素进行转化利用是目前主流的开发利用流程。目前，预处理方法种类繁多，如稀酸处理、碱处理、有机溶剂处理、离子液体处理、蒸汽爆破、生物降解等[2-4]。其中稀酸处理和蒸汽爆破对设备要求较高，预处理后的抑制物浓度较高；碱处理后的废液处理难度大；有机溶剂处理时毒性较大；离子液体处理的成本高，废液难回收；生物预处理的周期较长，不利于工业化应用[2-4]。 对甲基苯磺酸（p-TsOH）预处理是一种新的有机酸预处理方法[5-6]，该方法不仅操作简单，而且可以在温和条件（反应温度低于100℃和常压）下，同时脱除木质素和半纤维素，并对纤维素的降解较小。此外，由于低温下p-TsOH 在水中的溶解度较低，反应后预处理液中的p-TsOH 组分可以进行重结晶回收利用[5]。因此，p-TsOH 预处理被认为是一种高效、经济、绿色的预处理方法。Chen 等人[5]使用p-TsOH 预处理杨木，发现p-TsOH 可以在低温下（≤80℃）将杨木中木质素脱除90%左右；Ma 等人[7]使用p-TsOH 预处理小麦秸秆制备了木质素纳米材料，并通过脱木素因子（CDF）[6,8]和联合水解因子（CHF）[6,8-9]对p-TsOH预处理小麦秸秆中组分脱除动力学进行了研究。然而关于p-TsOH 预处理对玉米秸秆等农业废弃物资源组分分离及其反应动力学的研究报道较少。 本研究采用p-TsOH 预处理玉米秸秆，研究了3 个预处理因素（p-TsOH 质量分数、水解温度和水解时间）对玉米秸秆中三大组分分离的影响；通过SIMCA 软件分析3个因素对木质素和半纤维素脱除的影响，拟合得到木质素和半纤维素含量的回归方程。进一步使用两相模型，引入CDF 和CHF，对预处理过程木质素和半纤维素脱除动力学进行研究，并探究了预处理后残渣的酶解特性。本研究旨在实现温和的预处理条件下玉米秸秆组分的快速、高效分离，为非木质纤维素高效转化利用提供数据支撑和理论指导。 1 实 验 1.1 材料 玉米秸秆（全秆）产地为陕西省定边县。对甲基苯磺酸一水合物（p-TsOH·H2O，质量分数99.0%）、四环素、柠檬酸、柠檬酸钠均购于阿拉丁试剂公司。纤维素酶（C2730）购于诺维信公司，采用滤纸酶活法[10]测定酶活为160 FPU/g。 1.2 p-TsOH预处理玉米秸秆组分分离 p-TsOH 预处理玉米秸秆工艺中的3 个预处理因素具体实验条件为：p-TsOH 质量分数10%～70%，水解温度35～95℃，水解时间20～100 min。具体的预处理条件按照表1中设计以进行实验。 预处理实验：将200 mL 质量分数10%的p-TsOH溶液加入500 mL 锥形瓶后置于恒温水浴锅中，待溶液温度达到预定值后，搅拌速率设定为300 r/min，将研磨后10 g（绝干）玉米秸秆粉末加入锥形瓶中，并开始计时。到达预定水解时间后，趁热使用G2 砂芯滤器进行真空抽滤，收集滤出水解液，使用大量蒸馏水洗涤预处理后残渣至洗涤液为中性。取少量预处理后残渣分别进行冷冻干燥（-50℃，48 h）和真空干燥（45℃，24 h）。水解液中溶解的木质素通过稀释沉淀法回收利用、p-TsOH 通过减压蒸馏结晶后回用，而水解液中的半纤维素降解产物（如戊糖和糠醛等）通过膜过滤分离法回收[10-12]。 1.3 预处理后玉米秸秆残渣的酶解可及性 预处理后玉米秸秆三大组分含量发生了变化，进一步研究了预处理后不同组分含量的玉米秸秆残渣的酶解可及性，具体酶解工艺[13]为：将经冷冻干燥的50 mg（绝干）预处理后玉米秸秆残渣、800 μg 四环素依次加入空气摇床中的30 mL 锥形瓶里，计算并加入适量的pH 值=4.8 的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液使得最终酶水解反应体系溶液总体积为10 mL。升温至50℃后，加入15 FPU/g（以纤维素质量计）的纤维素酶解液并开始计时，摇床转速为200 r/min，酶解时间为72 h。反应结束后，将酶解锥形瓶置于沸水中并保持5 min，使纤维素酶失活。灭活后的酶解液在4000 r/min 下离心5 min，上清液中葡萄糖浓度通过生物传感分