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钛白粉清洁生产中硫酸钛溶液的制备及水解研究 二氧化钛，俗称钛白，是一种重要的化工原料和优良的白色材料。广泛应用于涂料、塑料、纸板等行业。目前,钛白的工业生产方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法以钛铁矿为原料,生产过程中产生大量废酸、酸性废水和含硫烟气,环境污染严重;氯化法的高温氯化和氧化过程难度大,并且生产过程中产生的毒性氯化物难以处理,需深井填埋。因此,亟需研发环境友好的二氧化钛清洁生产新工艺。中国科学院过程工程研究所成功研发出了碱法钛白清洁生产新工艺,利用此工艺可生产金红石型和锐钛矿型二氧化钛。 1 试验部分 1.1 酶系统 高钛渣的主要成分是Ti3O5,Ti3O5在NaOH熔盐中发生如下反应: 2Ti3O5+12NaOH+O2==6Na2TiO3+6H2O2Τi3Ο5+12ΝaΟΗ+Ο2=6Νa2ΤiΟ3+6Η2Ο。 (1) 水洗反应产物,Na2TiO3中的Na+与水中H+发生离子交换反应,部分Na+浸出至液相中,形成一定浓度的碱液。主要反应可表示为: 洗后的固相(xNa2O·TiO2·yH2O)与硫酸反应形成硫酸钛溶液,反应式如下: 硫酸钛溶液水解生成偏钛酸沉淀,反应式为: TiOSO4+2H2O = H2TiO3↓+H2SO4。 (4) 1.2 原料组成 试验所用NaOH、硫酸均为分析纯,水为去离子水;根据文献制得熔盐反应产物,水洗后得到的水洗料为试验原料,组成见表1。 用荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪确定产物物相,用美国Perkin-Elmer公司的Optima 5300 DV型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)分析原料中的元素组成,用激光粒度仪测定水解后偏钛酸的粒度分布,用XRD分析晶型。 1.3 测试方法 1.3.1 加入诉讼瓶中 配制不同质量浓度的硫酸溶液,并与水洗物料按照一定比例加入三口烧瓶中。三口烧瓶置于恒温油浴中,在设定温度下反应一段时间后,取出,过滤,滤液即为硫酸钛溶液。根据文献测定硫酸钛溶液的质量浓度(以TiO2计)及F值。 1.3.2 碱减量法处理钛 向三口烧瓶中加入硫酸钛溶液,并置于已升温至一定温度的恒温油浴中,反应计时。反应过程中定时取样,过滤,测定滤液中钛质量浓度。反应结束后,过滤,测定滤液中钛质量浓度,计算水解率。偏钛酸滤饼充分洗涤后经盐处理煅烧得到二氧化钛。硫酸钛溶液水解率计算公式如下: 水解率=ρ(Ti)0?ρ(Ti)tρ(Ti)0×100%=ρ(Τi)0-ρ(Τi)tρ(Τi)0×100%, (5) 其中:ρ(Ti)0为反应开始时硫酸钛溶液中总钛质量浓度;ρ(Ti)t为反应t时溶液中总钛质量浓度。 1.4 氧化钛系统工艺特点 试验原则工艺流程图如图1所示。 流程主要包括5个操作单元:氢氧化钠熔盐反应单元,多级逆流洗涤与介质循环单元,硫酸钛溶液制备单元,硫酸钛溶液水解单元,盐处理和煅烧单元。新工艺以高钛渣为原料,氢氧化钠熔盐为反应介质;将钛转化为钛酸钠;钛酸钠经多级逆流洗涤后钠离子浸出至液相,形成一定浓度的碱液,碱液经除杂、蒸发浓缩后返回至熔盐反应单元循环利用,钛留在洗后固相中,随后在稀硫酸中溶解形成硫酸钛溶液;硫酸钛溶液加热水解制备偏钛酸,水解母液经膜分离除杂后循环利用,偏钛酸经进一步盐处理和煅烧得到二氧化钛。其中硫酸钛溶液的制备与水解过程是该工艺的核心部分,决定着产品二氧化钛的性能,包括纯度、粒度分布及颜料性能等。硫酸钛溶液的制备与水解也是传统硫酸法的核心操作单元,但新工艺中硫酸钛溶液的组成(离子种类、浓度等)、制备过程和水解机制均不同于传统硫酸法。 2 结果与讨论 2.1 硫酸-钛溶液的制备 2.1.1 反应及过滤 取不同质量分数的硫酸与一定量水洗物料,在50 ℃下反应4 h,过滤。水洗物料用量和硫酸质量分数对产物硫酸钛溶液质量浓度(以TiO2计)和F值的影响见表2。 2.1.2 水洗物料用量的确定 用表2中水洗物料用量对硫酸钛质量浓度作图,如图2所示。硫酸钛质量浓度随水洗物料用量增大而增大,两者之间约为2次函数关系: m=aρ2+bρ+c, (6) 式中:a,b,c为常数。用MATLAB拟合,结果a=0.006 76,b=0.773,c=76.1。因而,配制不同质量浓度的硫酸钛溶液所需的水洗物料用量可以用式(7)计算: m=0.006 76ρ2+0.773ρ+76.1。 (7) 式(7)的相关系数r2=0.992,二次曲线的拟合结果与试验结果相吻合。 2.1.3 硫酸质量分数f 由表2看出:硫酸质量分数对硫酸钛溶液质量浓度及F值均有影响。假定硫酸质量分数与硫酸钛溶液质量浓度及硫酸钛溶液酸度之间符合二次曲线关系,即满足 w=hρ2+iF2+jρF+kρ+lF+m,