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费托合成催化剂载体的研究进展 0 费托合成催化剂研究概述 随着经济的快速发展，石油供需矛盾日益突出，石油危机的缓解和能源结构的优化迫在眉睫，促进了人们加快其他替代品能源的开发。目前，费托合成是国内外的一个主要研究主题，尤其是对催化剂的研究和开发。托丁合成催化剂的活性成分主要包括fe、co、ni、rh等。然而，铁和钴基催化剂的实际应用价值主要是不够的。样品类型和性质的差异对fe和co基催化剂的活性、长度和选择性有显著影响。主要总结如下：与活性物质形成新的化合物，增加有效的表面和孔结构，提高催化剂的机械强度，提高催化剂的稳定性，创建更多的活动中心，节约活动成分的使用，降低成本，提高催化剂的抗毒性。本文主要介绍f-t催化剂框架的研究成果，并为我国化合合合合合合合合合合合合合物催化剂的研究和开发提供一些参考和借鉴。 1 催化剂的活性 目前,费托合成中应用最多的是金属氧化物载体,主要有Al2O3,SiO2,TiO2和ZrO2等载体.它们在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结,增加催化剂强度和提高活性组分分散度等作用,载体的特性将影响CO转化率、产物分布和产品碳链增长几率. SiO2具有较强的耐酸性、较高的耐热性、较好的耐磨性、较低的表面酸性以及具有多孔结构和很大的吸附容量等特点,因此广泛用作费托合成催化剂载体.一般而言,SiO2载体对金属呈惰性,主要起分散、隔离金属颗粒的作用.不过,在碱性、比表面较高或金属载量较低的情况下,也能与金属形成表面化合物,大孔硅胶负载钴比细孔硅胶表现出更高的C5+选择性,虽然一度认为这是反应物扩散限制的结果,但Khodakov等指出这与孔结构改变了金属的分散度和还原度有关.不同的硅胶来源对费托合成钴基催化剂催化性能有一定影响,随着载体孔径的增大,CO转化率变化不大,C5+选择性及链增长几率α均略有增加,说明较大孔径的载体有利于重质烃的生成,可能是由于钴晶粒随孔径的增大而增大,钴分散度大,费托反应中增长着的碳链是平布在金属晶粒表面上,重质烃的生成要求晶粒要足够大.程萌等研究了由亲水和疏水硅胶制备的钴基催化剂的特性,以亲水硅胶degussa A300和疏水硅胶degussa R106作为催化剂载体,采用等体积浸渍法制备了一系列钴基催化剂,发现有机基团对载体表面羟基的取代使得金属钴与载体的作用力减弱,有利于金属团聚为较大颗粒,但是甲基的空间位阻大不利于吸附和链增长,使催化剂活性降低,产物集中分布在C5~C18,这也与前述情况相符.疏水载体制备的催化剂虽然钴颗粒较大,但易烧结,催化剂活性不好;另外,以SiO2为载体的费托合成催化剂具有良好的稳定性和再生功能. Al2O3是费托合成中另一类重要的载体,其熔点高,热稳定性好,具有表面酸中心和表面碱中心且价格便宜,通常以Al2O3为载体制成的费托合成催化剂都是非均匀型的,催化剂的活性组分分布在载体的外表面.Al2O3载体的比表面积比SiO2载体小,所以Co3O4在氧化铝载体上的分散度不如在SiO2载体上好;焙烧温度较高时,Co3O4和Al2O3就会发生较强的相互作用,生成难以还原的CoAl2O4尖晶石相,这将显著降低催化剂的活性,液态烃的选择性也会下降.人们为改善这些缺陷进行了大量研究,方法无非是对载体进行改性.通过添加CeO2助剂,可降低Co/Al2O3催化剂的起始还原温度,改善催化剂的还原性能,有效提高催化剂活性,但积炭增多;添加Pt,Ru和Pd等贵金属可以使催化剂的金属分散度提高,而且可以通过氢溢流促进催化剂表面活性相的Co3O4以及与载体Al2O3有相互作用的非活性相钴氧化物物种的还原,从而改善催化剂活性和C5+烃的选择性;锰助剂的添加能够促进活性相的分散,促进桥式CO吸附位数的增加,从而提高反应活性;也有用化学物质如用氨水和乙酸对Al2O3进行化学改性,期望得到较高的催化剂活性和C5+烃选择性;利用Al2O3和SiO2的混合载体来制备费托合成催化剂,可以得到比单一载体更高的催化剂活性,可能是因为两种载体的协同效应提高了活性组分的分散度和还原度,因而提高了催化剂的活性. TiO2作为一种新型载体而倍受关注,其高温还原性能好,用TiO2作载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、热稳定性佳和抗中毒性强等特点,由于其与Co有较强的相互作用,能使Co与载体表面形成新活性位,从而使催化剂具有较高的活性和C5+选择性,但TiO2载体比表面积小,往往需要向催化剂里加入一些助剂以调节催化剂的孔结构. ZrO2具有独特的性能,同时具有氧化性和还原性以及表面酸性和表面碱性,具有良好的热稳定性和机械强度,并且不易与金属形成难以还原的氧化物,因此作为负载型费托合成催化剂的载体倍受关注.ZrO2作为载体的费托合成催化剂的制备与前述载体不同,往往采用共沉淀法.不同的还原气体对催化剂载体晶相的稳