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转炉赤泥中有脱硫活性氧化铁 转炉红污泥是转炉精炼过程中排放的高温香烟中的含糊不清粉末。为防止大气污染并利用烟气中的可燃成份,通常采用湿法除尘。用湿法除尘排出的污水,经处理后产生的污泥称为赤泥。由于我国现有的煤气公司多数均同钢铁公司毗邻,可就地取材,现配现用。因此以转炉赤泥作为干法常温脱硫剂的原料,近年来在我国中小城市煤气厂(站)广泛使用。赤泥用于城市煤气脱硫的广泛研究及生产实践证明:赤泥不仅活性高,硫容大,且具有“硫化活化”现象。然而我们在《用X射线法测定氧化铁系脱硫剂的物相组成及晶体结构》一文中指出:转炉赤泥中并不含有脱硫活性氧化铁即α-FeOOH、Aγ-FeOOH及γ-Fe2O3。其脱硫机理与沼铁矿或氧化的铸铁屑脱硫剂不同。那么是否所有钢铁公司的转炉均不含有活性氧化铁?转炉赤泥是如何脱硫的?为解决上述问题,我们调研了全国部份大中型钢铁公司、煤气厂,对转炉赤泥及失效赤泥脱硫剂进行了测定和研究,并对其脱硫机理进行了探讨。 1 实验部分 1.1 湿法除尘装置在转炉烟气顶吹钢 赤泥分别取自合钢、马钢、上钢一厂(三转炉)及首钢(第二练钢厂),转炉氧气顶吹炼钢过程中湿法除尘装置的沉淀池。失效赤泥取自上海吴淞煤气厂卸出的失效脱硫剂。 1.2 材料和架制样 赤泥、失效赤泥低温洪干、研细(失效赤泥过320目筛,以筛去木屑等载体),使用铝样品架制样分别测试。见图1、图2所示。由各衍射峰强度半定量地计算出主要组份的含量,见表1。 1.3 石墨公貌与脉冲高度分析器pha D/Max—rB型X射线衍射仪Cuka辐射,40KV,100mA,石墨单色器结合脉冲高度分析器(PHA),DS=SS=1°,RS=0.3mm,扫描速度1°/分。 2 脱硫过程中活性铁的变化 (1) 从图1可看出,四个钢铁公司转炉赤泥主要物相组成基本相同。主要由α-Fe,FeO,Fe3O4,CaCO3,Ca(OH)2组成。图谱中均未发现活性氧化铁α-FeOOH、γ-FeOOH及γ-Fe2O3衍射峰。转炉炼钢过程就是从生铁中除杂质(主要是降低C含量)的过程,其化学原理就是将生铁高温熔化后进行氧化(氧气顶吹),使所含杂质(C、Mn、Si、S)大部分形成气体(CO)或炉渣[MnSiO3、Ca3(PO4)2、CaS]而除去。转炉排出的高温烟尘中所含微粒主要为α-Fe,FeO及CaO,在湿法除尘时,部分α—Fe转变为FeO及Fe3O4;CaO转变为Ca(OH)2及CaCO3。上述分析与测试结果完全吻合。因此无论在高温熔池内或湿法除尘过程中,均不可能生成活性氧化铁。至于有关报道转炉中活性铁含量高达29～77%,我们认为是不可靠的。 (2) 由表1看出,四个钢铁公司转炉赤泥主要组份含量不同。α—Fe占10～32%,FeO占18～37%;Fe3O4占8～27%;CaCO3占17～32%;Ca(OH)2占3～7%,其余为SiO2、MgO、PbO、α—Fe2O3等杂质。赤泥碱性强弱与其所含Ca(OH)2多少有关。因此赤泥用于煤气脱硫时,当pH值较低时,应适量外加少量的碱性物质,以保持合适的碱度。 (3) 由图2(1)可见,在失效赤泥脱硫中,生成了相当数量的CaSO4·2H2O。这是由于脱硫箱内温度过高,产生激烈的氧化反应生成SO2,再与Ca(OH)2反应生成CaSO3·1/2H2O,最后被氧化成CaSO4·2H2O。 (4) 在图2(1)失效脱硫剂衍射图谱中,发现了赤泥中不存在的活性氧化铁(a—FaOOH)衍射峰,同时由图2(1)、(2)可见,FeO、a—Fa衍射峰强度明显降低,其FeO峰强度降低最为显著。由此可推断:随着脱硫过程的不断进行,伴随着氧化铁晶型的转变。FeO容易同H2S反应,生成FeS。α—Fe也能缓慢地同H2S反应生成FeS。Fe+2在碱性条件可缓慢地氧化为Fe+3。因此其晶型转变过程可示意如下: FeΟΗ2S→较快FeS+Ο2→Η2Ο缓慢Fe2Ο3?Η2Ο(α-FeΟΟΗFeO?→较快H2SFeS?→??H2O缓慢+O2Fe2O3?H2O(α?FeOOH)α-FeΗ2S→缓慢FeS+Ο2→Η2Ο缓慢Fe2Ο3?Η2Ο(α-FeΟΟΗ) 其次由于金属表面吸附一层电解质水膜,随着脱硫过程的进行,电解质酸碱度的变化,会缓慢地产生类似的吸氧腐蚀及吸氢腐蚀生成Fe(OH)2,然后被煤气中的氧氧化成Fe(OH)3,最后脱水转化成Fe2O3·H2O。多次的脱硫再生将使原脱硫剂中FeO、a—Fe转变为高活性的FeOOH,从而出现活性不断增高的现象。即所谓的“硫化活化”现象。 Fe3O4是混合的铁(Ⅱ,Ⅲ)氧化物或铁(Ⅲ)酸盐(铁酸亚铁),不溶于碱,微溶于稀酸,在浓酸中则完全溶解。故在脱硫后期,Fe3O4表面水膜变成中性或弱酸性时,可能有少量的Fe3O4溶解转化为活性铁。即 Fe3Ο4Η2S→缓慢F