基于费托合成的天然气制合成油工艺技术综述.docxVIP

基于费托合成的天然气制合成油工艺技术综述 1923年，德国科学家弗拉斯菲西耶和汉斯特洛伊在铁基盐（co-h2）中发现了合成气（co-h2）。后来被称为f-t合成。1936年,F-T合成油首先在德国实现工业化,这些装置均以煤为原料制合成气。但在随后的几十年,由于经济原因这些装置大都停产。到了20世纪90年代,随着石油资源的日益短缺和环保要求的不断提高,世界炼油业正面临高成本的巨大压力,天然气经费托法制合成油(GTL)又重新进入了人们的视野。 专家普遍认为,21世纪是天然气的世纪,天然气全球储量10年内已增长了30%以上,现已达到146.43万亿m3,储采比达61年,超过了石油的40年。约在2040年,天然气在一次能源中所占的比例将从现在的24.5%增加到2040年的51%。天然气的优越前景给其利用和开发提供了广阔的发展空间。液化天然气(LNG)和天然气制甲醇由于成本和规模的限制在偏远山区并没有太大吸引力,而采用天然气制合成油(GTL)技术,230万t·d-1规模的GTL装置可转化1400万t·d-1天然气。同时其产品柴油含硫小于1 μg·g-1,芳烃含量小于1%(体积百分比),十六烷值大于70,远远满足2008年北京奥运会柴油硫含量小于50 μg·g-1的欧Ⅳ标准要求。经过改进的费托合成技术,采用新型钴催化剂和先进的浆态床反应器,使GTL装置的投资和操作费用大大降低,GTL的生产成本已可与18～20美元/桶的原油价格相竞争,而2007年11月原油价格已达93美元/桶,GTL迎来了前所未有的发展机遇。 目前世界上各大石油公司均投入大量人力物力在GTL的开发上,南非Sasol公司在合成油行业处于领先地位,其固定流化床(SAS)和浆态床(SSPD)工艺都是较成熟的工艺,此外还有Shell公司的固定床SMDS工艺,Syntrolem公司的GTL工艺,Exxon公司的AGC-21工艺,Energe International公司的GasCat工艺等。2007年,全世界在建和拟建的天然气合成油(GTL)装置达34套之多,此外一些煤制油(CTL)装置也提上了议程,这标志着合成油行业进入了新的时代。 1 费托合成技术 GTL技术可以分为两大类:直接转化和间接转化。天然气(甲烷)直接转化由于反应难以控制在经济上没有吸引力。间接转化则由三部分组成,即天然气生产合成气、费托法合成油和产品精制(见图1)。费托合成占整个投资的30%以上,是其中最关键的步骤。在现代费托合成技术中,新型钴基催化剂和浆态床反应器已成为合成油的发展方向。 费托合成技术可分为高温费托合成(HTFT)和低温费托合成(LTFT)两种。前者一般使用铁基催化剂,合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。这些油品质量接近普通炼油厂生产的同类油品,无硫但含芳烃。后者使用钴基催化剂,合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分(理想的裂解原料),产品既无硫也无芳烃。由于世界汽车柴油化、环保法规日益苛刻等原因,未来GTL工艺将主要集中在LTFT技术上。一般在1～4 MPa和温度200～300 ℃下采用钴为催化剂进行反应,它可以根据需要生产出不同链长的烷烃和烯烃及乙醇等各种副产物,其主反应可以用下式表示: CO+2H2→CΟ+2Η2→(CH2)+H2O -170 kJ·mol-1 另外还有水汽变换反应: CO+2H2O→CO2+2H2?42CΟ+2Η2Ο→CΟ2+2Η2-42kJ·mol-1 这些都是强放热反应,巨大的放热量对反应器是个严峻考验,反应器的好坏成为费托合成成败的关键因素之一。 2 合成油工业加工过程 费托合成在德国工业化后,经过3个阶段的发展,逐渐形成具有工业化规模的反应器及工艺技术。第一阶段是20世纪30～40年代,在德国建设了9套装置,合计能力约60万t·a-1,二战后这些装置停产。第二阶段是20世纪50年代起,南非由于特殊的国际环境,大规模建设了以廉价煤为原料的费托合成油装置,采用两种工艺,Synthol工艺采用溶铁催化剂和循环流化床,主要生产汽油;Arge工艺使用沉淀铁催化剂和固定床反应器,主要生产蜡。后又建立更大的装置,总生产能力为480万t·a-1。第三阶段是20世纪80年代以后,由于石油危机的推动合成油技术发展较快,而且原料也由煤转向天然气,新西兰的MTG装置和马来西亚的SMDS装置先后建成投产,南非也建成了以天然气为原料的Synthol装置和基于浆态床的SSPD示范装置。除已工业化的工艺以外,国内外不少公司都致力于GTL技术的开发,目标是降低装置成本,产品也更定向化。如美国AM大学的天然气直接合成油工艺和中国石油大学的两段法合成油工艺等,都对合成油工业的发展都起了积极的推动作用。 在工业中使用过或接