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硫酸与硝酸的酸性谁更强 河南省濮阳市中原油田第二高级中学 武圣君 在教学中，学生常问: 硫酸和硝酸都是强酸，谁的酸性更强呢?由于氮比硫的非金属性强，根据高中化学教科书第一册第 100 页的结论[1]，师生们常常得出：硝酸比硫酸的酸性强。笔者认为，硫酸比硝酸的酸性更强。其理由如下： 一、电离常数的比较 中学化学中，所谓的本性通常指物质在水溶液中表现出来的性质。酸性强弱是指酸将质子给予水分子的能力。常用酸在水中的电离常数来衡量。硝酸和硫酸的电离方程式如下： HNO 3 == H+ + NO – pKa = 3 [2] H SO == H+ + HSO – pKa = 2 4 4 HSO – == H+ + SO 2– pKa = 4 4 显然，pKa（HNO ） pKa（H SO ），即 Ka（HNO ） Ka（H SO ），说明硫酸比 3 2 4 硝酸的酸性更强。 3 2 4 二、基本理论的分析 从化学平衡的观点来看，酸电离生成的酸根越稳定，就越会使平衡向电离的方向移动。空间正四面体的结构是原子团中对称性最好的结构，这种结构具有良 好的稳定性。如果酸根为四面体结构，这种酸就较易电离，酸性也较强。NO –和 3 SO 2–的结构[3]。见表 1. 4 表 1 NO -和 SO 2-的结构3 4 中心 离子 离子 原子 键角 构型 符号 结构 杂化 类型 NO - sp 2 3 平面三 120° 角形 SO 2- sp3 4 109° 28′ 体 正四面 注：虚线表示π键，“→”表示 d— pπ配键 从电离方程式和酸根的结构可知，HNO 电离生成 NO –，其中氮原子是 sp2 杂 3 3 化，形成π 6 键，NO –呈平面三角形；H SO 电离生成SO 2–，其中硫原子是 sp3 杂化， 4 3 2 4 4 SO 2–呈正四面体结构，这一结构中键长、键角、键能均相等，具有良好的立方体4 对称性，使得基团更稳定。由于 NO –的平面三角形的空间对称性远不如 SO 2–的 3 4 正四面体结构，所以硫酸的酸性强于硝酸。三、溶剂区分效应的证实 在水溶液中，由于拉平效应，H SO 和 HNO 均被拉平到完全水合质子的程度， 2 4 3 无法直接测出它们的表观酸度。这就需要选一弱性的或比水碱性弱的溶剂来测定它们在该溶剂中的表观酸强度。这在实验中很容易做到。例如，以冰醋酸作溶剂， 配制相同物质的量浓度的硝酸、硫酸的冰醋酸溶液，测定该浓度溶液的摩尔电导， 无限稀释时的摩尔电导Λ 可，再根据下式求出 Ka 值。 ∞ 硫酸和硝酸在冰醋酸中的电离方程式和 Ka 值如下[4]： H SO + HAc == H Ac+ + HSO – Ka = ×106 2 4 2 4 HNO + HAc == H Ac+ + NO – Ka = 22 3 2 3 显然，H SO 和 HNO 在冰醋酸中的酸强度就有明显区别了，即H SO HNO 。由 2 4 3 2 4 3 于一系列不同共轭酸碱对在一系列不同溶剂中的表观酸常数比值仅与它们的固有酸度有关，与溶剂的性质无关。因此，在水溶液中，它们的酸性强弱为： H SO HNO 。 2 4 3 四、利用溶剂的介电常数求算 溶剂的介电常数也是影响 HA/A—表观酸度的重要因素之一。HA/A—类型的共轭酸碱对在极性溶剂作用下分解为溶剂化质子和带负电荷的碱，二者间的静电引力作用以及溶剂化作用共同影响酸的表观强度。 HA + HS H S+· A— H S+ + A— 2 2 (酸) （溶剂） （离子对） （溶剂质子化）（碱） 因为当溶剂的因有碱度固定且差别不很大时，Δ(pK )与Δ(pK )均只受该酸 A D 的固有酸度影响。同一种酸在不同溶剂中近似为[5]： Δ(pK Δ(pK )≈Δ(pK ) = K(Δ ) 式中 K A 为 HA/A—的表观酸度，K D 为溶剂离子对离解平衡常数，pK A =–lg K , A pK =–lg K, D 为溶剂的介电常数， [其中，N 为阿伏加德罗常数，e D D 为电子电荷（二元酸的二级电离忽略不计），R 为理想气体常数，T 为绝对温度， r 、 r 1 2 为两个离子的半径]。 可从文献查知[6]，25℃，水的介电常数 D =，甲醇的介电常数 D =。根据上 式，可以计算出共轭酸碱对 HA/A— 在水中及甲醇Δ(pK )中的值。 A Δ(pK ) = (pK ) ―(pK ) = ― A A H2O A CH3OH 即：(pK HNO3 ) H2O ―(pK HNO3 ) CH3OH = ―，(pK H2SO4 ) H2O ―(pK  H2SO4 ) = ― CH3OH 可查知[7]，(pK HNO3 ) CH3OH = 、(pK