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生物天然气技术的发展 0 中国生物天然气的需求及基础研究方向 生物天然气是指通过特定物质转化的以甲烷为主要成分的天然气。现在，主要指通过汾和天然气提取的生物甲烷气。由于生物天然气可以直接作为石化天然气的替代燃料,所以发展沼气已成为增加天然气供应量的一个重要方向。瑞典在该领域处于领先地位,其生物天然气已超过石化天然气的消耗量。中国对生物天然气亦有很大需求,据《中国可持续发展油气资源战略研究》报告预测,2000-2020年中国天然气需求量年均增长率为10.8%,而中国天然气生产年均增长率仅为7.5%。据估测,到2020年中国天然气的年需求量将达到2 500×108m3,缺口将达到900×108m3。人类对生物天燃气需求的持续增加,推动了沼气提纯技术的快速发展。近年来,中国在沼气提纯技术和设备研发领域开展了一系列的研究工作,这些研究主要集中在化学吸收和物理吸附提纯方向。除此之外,中国石油大学和华北电力大学则分别在天然气水合物提纯及甲烷原位富集方面开展了研究。目前,中国在化学吸收、变压吸附等技术领域已开发有可商业化应用的提纯设备。与世界先进水平相比,中国在基础研究、以及设备成套化开发方面还有一定的差距,特别是在适合中国大量中等规模沼气工程应用的成套化提纯设备的研发方面,所开展的工作还远远不够。本文对目前世界范围内各种主流的沼气提纯技术的原理、特点、技术经济性能进行了系统介绍,并对沼气提纯技术一些新的发展方向进行了综述,以期为中国沼气提出技术的发展提供一些有价值的参考。 1 单次燃气中ch4和ks含量的比较 虽然沼气和天然气的主要可燃组分都是CH4,但是由于二者在组分含量及特性方面存在较为明显的差别,(见表1),所以在多数情况下沼气无法直接替代天然气。从组分角度分析,二者的差别主要体现在4个方面:(1)天然气CH4的含量明显高于沼气,(2)天然气CO2的含量远低于沼气,(3)天然气还含有一些高碳氢化合物,包括乙烷、丙烷、丁烷和戊烷,(4)沼气中H2S含量比天然气高。上述差别是导致这2种气体燃料在热值、密度和华白数等方面差异的主要原因。只有华白数相同的2种燃气才能相互替代,而天然气的华白数比沼气的华白数高了约1倍,因此,消除其差异是实现二者替代的前提,而脱除沼气中的CO2就可以使沼气的华白数达到天然气的水平,图1表明,当沼气中CH4含量超过95%以后,提纯沼气的华白数就可达到天然气的水平。所以沼气提纯的首要目标就是脱除沼气中的CO2,其次是H2S。 2 天然气生产的生物天然气技术 根据分离原理的不同沼气提纯方法可分为:吸附法、吸收法、膜分离法、低温分离法等。 2.1 气固吸附材料 吸附法是一种物理提纯方法,包括变压吸附法(pressure swing adsorption,PSA)和变温吸附法(temperature swing adsorption,TSA),其中用于沼气提纯的主要是PSA法。这种方法利用吸附剂对不同气体组分在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异,以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特性,在加压时完成混合气体的吸附分离,在降压条件下完成吸附剂的再生,从而实现气体分离。 吸附剂是PSA工艺的核心,整个循环过程的特性取决于吸附剂最初的吸附选择性。用于PSA的吸附材料至少应该满足以下2个条件中的任意一个:(1)吸附剂对CO2具有高选择性;(2)吸附剂的孔径可以被调整到使动力学直径小的CO2分子(3.4?)很容易渗透到其结构中,而使动力学直径大的CH4分子(3.8?)在向吸附剂扩散时存在尺寸限制。目前,工业化的PSA设备常用的吸附剂有沸石(4A、5A和13X),活性炭、碳分子筛、硅胶和氧化铝。日本Takeda公司研制的CMS-3K碳分子筛对CO2有很强的选择吸附性,其最重要的特性是其动力学选择性,它对CO2的吸附速度远高于对CH4的吸附速度,气固两相接触2 d后才能实现CH4的吸附平衡。在活性炭和沸石这些吸附剂中,CO2和CH4的扩散速度都很快,因此吸附分离利用的是这些吸附剂对2种气体吸附容量的差异。这些材料属于基于平衡选择性的吸附材料。在相同的压力和温度下,沸石13X(CECA,法国)对CO2的吸附容量明显高于CH4。近年来,一些新的吸附材料被研究和开发。其中一种“分子门”技术值得关注,这种技术利用的是窄孔钛硅材料(ETS-4),当增加活化温度时ETS-4材料与部分碱土金属交换后表现出独特的孔径收缩特性,而且孔径可以进行高精度调控。Xue Quanmin通过用甲基二乙醇胺(MDEA)和哌嗪(PZ)修饰介孔分子二氧化硅SBA-15制备了一种新型的用于分离CH4和CO2的吸附剂。MDEA的修饰使CO2和CH4之间的分离因子增加了7倍,而且用混合胺(MDEA+PZ)进行修饰分离因子还会进一步提高。 在吸附材料领域,近十几年来一