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常压烧结制备碳化硅陶瓷 1 碳化硅sic陶瓷 随着科学技术的发展，特别是能源、现代国防、空间技术、汽车、海洋和勘探技术的快速发展，材料的要求越来越高。这些领域不仅要求工程材料具备良好的机械性能, 而且要求其具有良好的物理性能。碳化硅 (SiC) 陶瓷具有优良的高温力学性能, 抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良性能, 被广泛应用于精密轴承、密封件、气轮机转子、喷嘴热交换器部件及原子热反应堆材料等, 并日益受到人们的重视。 碳化硅由于其共价键结合特点, 很难采取通常离子键结合材料所用的单纯化合物常压烧结途径来制取高致密化材料。如何在对SiC陶瓷的各项性能影响尽可能小的条件下, 最大程度地降低其烧结温度是目前研究的主题。 2 石英砂si0-焦炭-碳化硅的制备 SiC是在陨石中发现的, 在自然界中几乎不存在, 因此, 工业上应用的SiC粉末都是热工合成的。碳化硅工业生产的主要方法是用石英砂 (SiO2) 加焦炭 (C) 直接通电还原 (在电阻炉中) , 温度通常为1900℃以上, 此时所发生的化学反应为: SiO2+3C=SiC+2CO 在工业生产中, 用于合成SiC的石英砂和焦炭通常含有Al和Fe等金属杂质。其中杂质含量少的呈绿色, 被称为绿色碳化硅;杂质含量多的呈黑色, 被称为黑色碳化硅。一般碳化硅含量愈高、颜色愈浅, 高纯碳化硅应为无色。 3 高温sic的烧结工艺 如前所述, SiC是强共价键结合的化合物, 烧结时的扩散速率相当低。据DJ.Hong等人的研究结果, 即使在2100℃的高温下, C和Si的自扩散系数也仅为1.5×10-10cm2/s和2.5×10-13cm2/s。所以, 很难烧结SiC, 必须借助添加剂形成特殊的工艺手段促进烧结。目前制备高温SiC陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等。表1给出了SiC陶瓷的烧结方法及某些性能。 3.1 sic复合材料陶瓷的生产 常压烧结被认为是SiC烧结最有前途的烧结方法, 通过常压烧结工艺可以制备出大尺寸和复杂形状的SiC陶瓷制品。 美国GE公司通过在含微量氧 (含氧量小于0.2%) 高纯度的β-SiC中添加硼和碳, 在2000℃以上, 惰性气氛中烧结, 在2020℃下成功得到密度高于98%的碳化硅烧结体。中科院上海硅酸盐研究所采用Y2O3, Al2O3为烧结助剂, 选熔点较低的YAG (Y3Al5O12) 为基本的配方组元, 在1850℃烧成了抗弯强度和断裂韧性分别为707和10.7的SiC陶瓷。山东省硅酸盐研究设计院刘宝英等添加适量的Al2O3, Y2O3为烧结助剂, 采用注浆成型工艺, 在1780℃制得相对密度达到97%的精细SiC复合陶瓷材料, 能满足机械密封件, 耐磨陶瓷的工业化生产需要。但是到目前为止, 对常压烧结的SiC研究还不是很透彻, 有待于进一步深入。 3.2 金属基复合材料 纯SiC粉热压可以达到致密, 但需要高温 (大于2000℃) 及高压 (大于35MPa) 。国内外很多研究致力于添加适当的烧结助剂以便有效促进SiC热压烧结。Norton公司的Alliegro研究了B、Al、Ni、Fe、Cr等金属添加物对SiC致密化的影响, 证明Al和Fe是促进SiC热压烧结最好的添加剂。Lange研究添加Al2O3对SiC热压性能的影响, 发现SiC通过液相溶解再沉淀机理达到致密。江东亮等研究了以B4C和C为添加剂的α-SiC热压烧结工艺, 在2050℃下获得接近理论密度的SiC陶瓷。 热压烧结虽然降低烧结温度, 得到较致密和抗弯强度高的SiC陶瓷, 但是热压工艺效率低, 很难制造形状复杂的SiC部件, 不利于工业化生产。 3.3 sic陶瓷致密化 由于纯SiC很难通过常压烧结及热压烧结达到致密, 而加入添加剂会影响SiC陶瓷的某些性能。为了进一步解决上述矛盾, 许多研究人员采取热等静压 (HIP) 烧结工艺制备SiC陶瓷, 并取得了良好效果, Dutta添加B和C, 采用热等静压烧结工艺, 在1900℃获得密度高于98%的SiC烧结体, 在2000℃和138MPa压力下, 实现了无添加剂的SiC陶瓷致密烧结体。Kofune实验认为:当SiC粉粒径小于0.6nm时, 通过HIP烧结工艺, 无需任何添加剂, 即可在1950℃得到致密化SiC陶瓷。中科院上硅所研究表明, 在HIP烧结过程中, Al2O3可有效促进SiC陶瓷致密化。SiC添加3～5%的Al2O3时, 采用HIP烧结工艺, 在1850℃和200MPa压力下烧结1h, 可得到相对密度93.7%和抗弯强度582MPa的SiC陶瓷。 虽然热等静压烧结能获得形状复杂且力学性能较好的致密SiC制品, 但是因HIP烧结必须对素坯进行包封