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高温zrb2陶瓷材料的研究现状 0 超高温trt材料 随着科学技术的快速发展，现代飞机（如宇宙飞船、航空母舰、导弹、军用飞机等）正朝着快、高、大、特安全的方向发展，对高温材料提出了更高的要求。它能够适应高温和高速的飞行环境，如待平常的空气、多层空间的引入、分层空间的穿越和空间推进器系统，尤其是发动机的鼻锥、翼前、发动机热端等重要部位和部件。不仅要承受高温（2000c），还要承受抗疲劳、抗磨损、抗热损伤等。这些部位应该使用先进的材料。超高温材料主要有难熔金属、碳化物和C/C材料以及硼化物,二硼化锆陶瓷材料就是其中之一。Zr、Hf、Ti、Ta、Nb的二硼化物是另一大类高熔点材料,其熔点如图1所示,表现出了较好的抗氧化能力,因而作为超高温环境下使用的备选材料之一也被大量地研究。其中ZrB2和HfB2因具有较高的化学稳定性、高的电热导率、高的耐腐蚀性等优点,被认为适合用于极端环境,从而在过去几十年来引起了人们极大的研究兴趣,特别是ZrB2以其低密度而最受重视。 1 zrb2陶瓷材料 1.1 zrb2晶体结构 图2是ZrB2晶体结构示意图。ZrB2是六方晶系C32型结构的准金属结构化合物,属于间隙相共价键化合物。硼的电离势较低,在同d电子层高度与未饱和的金属锆形成化合物时,电子向金属的原子骨架靠拢,形成类似金属间化合物的金属相。B原子尺寸较大,并且B与B可形成多种复杂的共价键。晶体结构中的硼原子面和锆原子面交替出现构成二维网状结构,这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆外层电子结构决定了ZrB2具有良好的导电性和金属光泽。离域大Л键中游离态的电子可迁移就决定了ZrB2具有良好的导电性和导热性,而硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键以及B-B共价键的强键性决定了这种材料的高硬度、脆性和稳定性,其基本性质见表1。 1.2 其它热膨胀系数 ZrB2具有极高的熔点、强度、硬度和导电率(且导电率温度系数为正),以及低的热膨胀系数,此外,还具有好的化学稳定性、捕集中子、阻燃、耐热、耐腐蚀和轻质等特殊性质,因此应用非常广泛。 1.2.1 直接测温法 ZrB2是优良的特种耐火材料,可用作高温热电偶保护套管、冶金金属的坩埚、铸模等。把硼化锆用作热电偶保护套管时,由于其气密性不太好及具有导电性,因此必须与氧化铝质内套管配合,才能进行有效的测温工作。这种材质的热电偶套管在熔化的铁水、黄铜、紫铜熔体中可以连续长时间使用。ZrB2还可作为耐火材料的抗氧化剂,MgO-C和Al2O3-C系耐火材料添加ZrB2的性状和效果,表明ZrB2在抑制高于700℃尤其低于1200℃温度下含碳耐火材料的氧化是有效的,ZrB2把气态的CO还原成固态的C,而生成的B2O3与MgO或Al2O3反应生成的MgO·B2O3或Al2O3·B2O3熔融相形成液相保护层,从而阻止了氧的侵入,起到了抗氧化作用,添加后,制品的性能如抗氧化性、抗侵蚀性和抗热震性都将大大提高,但在约1200℃以上高温,B2O3蒸发量增加,抗氧化效果减弱。 1.2.2 rb2与石墨配对的套管式. ZrB2因为电阻率很低,导电机制为电子传导,适用于触点材料和电极材料,可应用在金属热电偶的电极和高温发热元件中。1994年冯大淦研制了一种ZrB2和石墨配对的套管式热电偶材料,经实验证明可在1200~1600℃范围内置于氧化气氛中工作,热电势数值较大,1600℃时可达70mV左右,热电势率较高,约55μV/℃,热电势随温度变化呈单值函数,线性较好,在氧化性气氛中经多次测试,其重复性为所测温度的1%~1.5%,短时间连续3h以上测试其最大变化为所测温度的0.5%~1%。它可在金属热电偶和辐射温度计不适用的某些特殊场合的连续测温中发挥作用,是一种很好的热电偶材料。 1.2.3 zrb2薄膜 由于ZrB2硬度极高,是很好的耐磨材料,在刀具和切削工具中有较好的应用。此外,ZrB2因具有很好的耐腐蚀性能,国外对ZrB2抗腐蚀、抗氧化薄膜研究得很深入和透彻,并且应用得也比较多,还有其他的用途,如1980年Randich等在光热太阳能吸收体中应用了ZrB2薄膜。 1.3 zrb2陶瓷研究 1.3.1 zrb2基复合材料 ZrB2熔点高,难以烧结致密,纯ZrB2的烧结需要2300℃以上的高温。如何提高ZrB2陶瓷的致密度一直是研究的重点。近年来国内外诸多学者对ZrB2复合材料的烧结致密化工艺进行了大量的研究。 无压烧结和热压烧结法是目前在ZrB2材料制备中普遍采用的烧结技术。无压烧结工艺简单,无需特殊设备,成本低,但烧结制品致密度低。热压烧结一方面可以将难以在常压下烧结的粉末在低于常压烧结数百摄氏度的条件下进行烧结,同时抑制颗粒的异常长大,减少孔隙度,提高材料的强度;另一方面可以在短时间内达到致密化,烧结出接近理论密度的烧结体。许多研究学者