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密度泛函理论的kohn-sham方法 kohn-sham方法的计算量通常比hartre-flk方法好，因此可以达到mp2级别。然而，对于大系统的电子数量仍然很大，因此很难计算大量的电子数量。为了获得更少的计算量，有必要合理选择计算条件，并使用更少的计算量来获得合理的精度结果。 Kohn-Sham方程为 ?Ηφi=εiφiH?φi=εiφi 其中,?Η=-?2/2+V(→r),V(→r)=VΝ(→r)+VC(→r)+VXC(→r)H?=??2/2+V(r?),V(r?)=VN(r?)+VC(r?)+VXC(r?),VN(→rr?)为核吸引势, VC(→rr?)为电子排斥库仑势, VXC(→rr?)为电子交换相关势,VXC(→r)=δEXC[ρ(→r)]/δρVXC(r?)=δEXC[ρ(r?)]/δρ,EXC[ρ]为电子交换相关能泛函.ρ(→rr?)为电荷密度,ρ(→r)=∑ini|φ|2ρ(r?)=∑ini|φ|2,ni为φi上的电子占据数. 将{φi}用基函数{χμ}展开: φi=∑μCμiχμφi=∑μCμiχμ 得到矩阵方程: ΗC=SCE 式中, 哈密顿矩阵元Hμν和Sμν重叠矩阵元分别为 Ημν=∫χμ?ΗχνdτSμν=∫χμχνdτ 由于VXC(→r)中含有ρ(→r)的非整数次幂, Hμν要用数值积分方法计算. 为避免六重数值积分, 计算库仑势VC(→r)时, 先将体系电荷密度用拟合或多极投影方法分割为以各原子核为中心的多极成分, 再分别计算各多极成分对VC(→r)的贡献. 由此可见, 有以下4个因素决定密度泛函理论的Kohn-Sham方法的计算精度: (1) 交换相关能泛函EXC(→r)近似公式的精度; (2) 基组的完备性; (3) 数值积分的精度(与积分点的数目有关); (4) 分割电荷产生的误差(取决于多极投影的最高阶数) . 寻找更高精度泛函EXC[ρ]是DFT研究的热点问题, 此处不拟讨论. 当前实际计算只能用现有近似密度泛函公式进行, 计算精度必然因此受到限制. 计算精度随基组的增大和积分点数目的增加以及多极投影最高阶数的增大而提高, 但计算量亦将随之迅速增大. 因此, 考察后三个因素对计算精度的影响, 以便选择适当的计算条件, 用尽可能小的计算量得到与近似交换相关能泛函精度相匹配的结果, 是有实际意义的. 1 体系密度泛函计算 选取空间构型与元素组成不同的有代表性的分子作密度泛函计算. 采用LDA近似(使用VWN相关能公式), 加上Becke交换能和Perdew相关能梯度校正. 使用本组编制的高精度密度泛函理论计算程序. 数值积分采用高斯求积公式. 选取10组不同的计算条件, 其基组类型及多极投影最高阶数见表1, 积分点数目见表2. 选取体系总能量(ET)、 键能(EB)、 键长(LB)、 振动基频(?ν)、 电荷密度偏离精确值以及能隙(ΔEgap=ELUMO-EHOMO)作为评价计算精度的物理量, 其中键能指原子化能除以化学键数, 电荷密度偏离精确值用其与条件Ⅰ计算值的均方差D和相对均方差DR表示; 计算D和DR时保证取样点数目足够大[在20 000(ZnO)到220 000(LuF3)之间]. 2 结果与讨论 2.1 计算结果比较 条件Ⅰ是本文使用的最高等级的计算条件, 与其它几组条件(例如Ⅱ, Ⅳ, Ⅶ) 的计算结果比较, 可看出条件Ⅰ的计算结果已经收敛到足够高的数值精度, 因此其计算值与实验值之差反映了所采用的近似密度泛函公式通常能达到的精度. 表3列出用条件Ⅰ计算出来的体系的总能量、 键能、 键长和振动基频. 表3中结果的精度与文献的基本一致. 2.2 基组大小对总能量的影响 表4列出改变基组导致的计算结果与条件Ⅰ计算结果的偏差. 可以看出, 随着基组变小, 总能量升高, 符合变分原理. 最小数值基组的计算结果偏离精确值比较大, 但用DP基组, 则偏离精确值差不多在近似密度泛函误差之内, 符合一般结论. 2.3 积分点数目的影响 表5列出改变数值积分点数目对结果的影响. 从表5可以看出: 积分点数目的变化在一定范围内(例如, 对于轻原子O, S, F, 1 000积分点左右, 过渡金属, 镧系元素3 000～5 000积分点)对结果的影响比较小, 没有基组变化的影响大, 例如, 积分点数目对D及DR的影响比基组变化的影响小一至两个数量级. 当然, 积分点数不能太少. 应该指出的是: 总能量随积分点数目的变化较大, 若自由原子的能量计算很精确(A), 则键能的变化也较大. 但若自由原子能量计算时采用与分子计算相同的积分布点方式(B), 则键能随积分点数目的变化较小. 表6列出用这两种方法计算自由原子能量时得到的键能值的偏差. 积分点数目较小时, 这一效果更显著. 在量化计算中包含数值积分