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黄磷尾气净化工艺研究进展 黄磷是重要的工农业原料。黄磷生产的中间产品广泛用于化肥、医药试剂、洗涤剂、食品添加剂、防火剂等的工业生产。黄磷也是国防工业的重要原料。工业生产黄磷一般可分为电炉法、高炉法等。 磷化工是我国云、贵、川、鄂等省重要的化工支柱产业。目前,我国黄磷生产企业有130多家,黄磷产量已达到80万t/a。黄磷生产中产生的尾气也成为这些省份的主要大气污染源之一,但也是不可多得的二次资源。 黄磷尾气除富含CO外,主要含有磷、硫、砷、氟等杂质,其中砷和氟通过水洗和碱洗很容易除去。磷主要以PH3和P4形式存在,硫主要以H2S形式存在。黄磷尾气主要成分为:CO 85%~95%,CO21%~4%,O2约1%,H21%~8%,CH4约0.3%,N22%~5%,H2O约5%,H2S 800~3 000 mg/m3,P4、PH3为500~1 300 mg/m3,HF约1 200 mg/m3,As H370~80mg/m3。 根据净化方法的特点,可把黄磷尾气净化的方法分为吸收法、吸附法和催化氧化法。 1 黄磷耗锡法 1.1 吸收法 1.1.1 尾气净化及碱洗脱除 电炉法生产黄磷是在高温下进行还原反应,尾气中的杂质主要以还原态存在,其中磷主要是P4和PH3,硫主要是H2S,氟主要是HF、Si F4,砷主要是As H3。黄磷厂通常采用的净化工艺流程为:黄磷尾气→水洗→碱洗→净化气。 水洗的作用是降温、除尘,同时可除去部分HF及H2S,碱洗是用于5%~15%的Na OH溶液吸收除去CO2、H2S、HF等酸性气体。碱洗脱硫效率在80%左右,脱氟效率达99%以上,脱CO2的效率在50%左右,碱洗后H2S的浓度小于80 mg/m3,HF的浓度小于1 mg/m3,但碱洗对PH3的脱除基本没有效果,因此,长期以来黄磷尾气中PH3的高效脱除成为黄磷尾气净化及综合利用的难点。水洗+碱洗法净化后的黄磷尾气可用作烧结磷矿石和泥磷制酸的燃料,这部分尾气占黄磷厂尾气量的20%~25%,但燃料气燃烧后易造成二次污染,尾气中的磷、硫等杂质氧化生成的毒气会造成环境污染,而且黄磷尾气中的CO被点燃放空,造成资源的极大浪费。 1.1.2 尾气的预处理 次氯酸钠氧化工艺净化黄磷尾气是以氯酸钠溶液作为吸收剂,利用其氧化性能脱除黄磷尾气中的磷和硫。来自气柜、经稳压后的尾气,先用浓烧碱液预处理后,气体通过两级串联的次氯酸钠溶液吸收净化。实验室小试结果表明,该法在次氯酸钠溶液中有效氯的质量分数为0.65%,p H值为9,反应温度为285 K,气体流速为0.6~0.8 L/min的条件下,对尾气中H2S、PH3的脱除率分别达到99.9%和99.8%,出口处含量分别小于0.2 mg/m3和7 mg/m3。 1.2 空气固载净化 图1是吸附法净化黄磷尾气工艺流程图,其中水洗工序与传统工艺完全相同,除尘降温的同时可以脱除30%的H2S以及部分磷、氟和砷等杂质。 变温吸附脱磷工艺序是在常温下直接吸附杂质磷,不将磷催化氧化,省去了原料气加热和配氧过程,变温吸附再生是加热再生,再生气加热后进行吸附塔将吸附剂加热再生,杂质随解吸气流出吸附塔,解吸气可用作燃料或直接放空,当解吸气中杂质含量较高无法达到环保要求时,再生后的解吸气需增加碱洗工序脱除其中的硫、磷、氟等。 进一步脱除尾气中的CO2和微量硫,可采用变压吸附工艺,该工序可同时脱除尾气中的CO2和少量从上段过来的硫,从变压吸附出来的净化气,总硫含量可以控制在1×10-6。经过变温变压吸附后,黄磷尾气中的CO含量可达96%~99%,净化气可满足化工生产的需要。该工艺的缺陷是再生效率低,解吸下来的磷、硫、氟等杂质不能有效的回收利用,造成了二次污染。 活性炭是一种常用的吸附剂,为黑色多孔固体。孔隙结构发达,具有巨大的比表面积。由于活性炭的这些特性,它对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力,所以作为一种重要的固体吸附剂,它目前已被广泛应用于分离、提纯和催化工艺。 硫化氢的净化。利用活性炭吸附净化H2S、PH3等酸性气体一般要先用碱性物质对活性炭进行活化处理,如用KI、KMn O4、KOH、Na OH和NH3·H2O等浸渍。活化后的碱性活性炭对酸性气体的去除效率很高,但浸渍后的活性炭由于浸渍液填充了孔径体系,限制了其物理吸附能力,所以浸渍后活性炭的吸附量比未浸渍的活性炭有所下降,而且价格要比未浸渍的高许多。通过对不同来源活性炭(如泥煤、木材、生煤、椰子壳、石油沥青等)对H2S气体吸附性能的研究发现,不同类型的活性炭的吸附活性也有所不同,其中由椰子壳制的活性炭比其他活性炭的吸附性能要好,而煤制活性炭的性能最差。污泥活性炭对潮湿空气中的硫化氢吸附效果较好。 磷化氢的净化。PH3的净化一般是采用活性炭为载体,采用浸渍法制备负载型活性炭,然后