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加氢法在石油脱酸中的应用 随着原油质量分析的加剧，原油环烷酸含量也增加，这使勘探行业面临着许多问题。我国环烷酸含量高的原油主要分布在新疆、辽河及胜利油田, 环烷酸含量均在1%左右, 最高达5%以上。环烷酸的存在会影响油品的性能, 而环烷酸本身具有很高的利用价值。脱除石油中的环烷酸, 并进行回收精制, 既可提高产品性能, 又可提高经济效益。本文在分析环烷酸性质的基础上, 介绍了脱除和回收环烷酸的工艺。 1 石油环烷酸 1.1 石油中总环烷酸子量变化成岩 环烷酸是一种带有五元或六元环的十分复杂的羧酸混合物, 在原油中有1500多种不同的结构, 分子量变化很大, 是一种较难挥发的粘稠液体, 石油中抽酸性组分有90%以上为环烷酸。石油中的环烷酸与合成的环烷酸的主要区别是二者的凝固点不同, 合成的环烷酸凝固点一般大于30 ℃, 而石油中天然的环烷酸凝固较低, 在-80℃也不凝固。石油中环烷酸大多分布250～350 ℃馏分中。 1.2 环烷酸稀溶液的络合萃取 环烷酸是优良的精细化工原料, 具有较高的价值。它与二乙烯三胺缩合脱水生成含有胺乙基的环烷酸咪唑啉, 可作油溶缓蚀剂和杀菌剂;环烷酸中的钴、锰、钙、铁、钡及镁盐广泛用于油漆催干剂、植物助长剂、防腐剂、催化剂、乳化剂和石油添加剂等领域;环烷酸酯也是塑料和橡胶的增塑剂、皮革加工中的加脂剂。 1.3 环烷酸铁的合成 石油中的环烷酸腐蚀加工设备和管线, 增加装置非计划停工次数。当所加工原油酸值超过2 mg/g时, 一般的炭钢材质不能抵御环烷酸的腐蚀, 精馏塔板、换热器及管线被腐蚀穿孔。 环烷酸腐蚀是涉及石油加工过程、酸值、流速、流态、温度等多种因素影响的物理化学过程。目前普遍认为腐蚀机理为环烷酸分子在金属表面的吸附、反应及离解, 整个腐蚀过程在不同条件下存在不同的控制步骤。 环烷酸具有羧基, 在高温条件下, 与铁作用生成环烷酸铁。其反应式为: 2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H22RCΟΟΗ+Fe→Fe(RCΟΟ)2+Η2 石油中环烷酸与钢铁设备上生成的防护膜FeS作用生成环烷酸铁和硫化氢, 破坏防护膜, 使金属裸露出新的表面, 其反应式为: 2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S↑?2RCΟΟΗ+FeS→Fe(RCΟΟ)2+Η2S↑ 环烷酸铁具有油溶性, 易被流动的介质冲走, 使金属露出新的表面而不断受到腐蚀。环烷酸的腐蚀作用受温度的影响, 在220 ℃以下几乎没有腐蚀作用, 随着温度的升高, 腐蚀作用逐渐加强, 超过400 ℃后腐蚀作用也会减弱。 为抑制环烷酸的腐蚀, 炼油行业通常利用低酸值原油对高酸值原油稀释至酸值低于0.5 mgKOH/g;高温部位的管线选用合金钢等耐蚀材料, 添加缓蚀剂等措施。将石油中的环烷酸脱除可解决腐蚀问题, 同时, 利用脱除的环烷酸提高企业经济效益, 是具有现实意义的。 2 含酸原油的酸原油 一般情况下, 原油酸值大于0.5 mgKOH/g为含酸原油。由于原油组成的复杂性, 目前对于直接从原油中脱酸的报道还很少, 大多数的脱酸工艺都是针对环烷酸分布较集中的柴油馏分及轻质润滑油开发的。 2.1 内脱酸、碱液法 该方法的机理是:采用NaOH稀水溶液来中和馏分油中的环烷酸使其生成环烷酸钠, 利用电场进行破乳, 使环烷酸钠溶于剂相, 对碱渣进行酸化处理回收环烷酸。 该工艺流程简单、投资少, 在国内外脱酸中广泛采用。但环烷酸钠是典型的阴离子表面活性剂, 其乳化和增溶能力导致该工艺存在以下问题:油水乳化严重, 不易分离;碱液用量大, 不能再生;碱渣带油量大, 柴油收率低, 副产环烷酸中油含量高, 设备腐蚀严重;污水COD值高, 污染环境。为此人们对此工艺进行优化, 如:改进混合器, 降低油与碱液的混合强度;应用聚结器脱除精制柴油中的微量碱渣;在碱液中加入溶剂以消除乳化, 如硫酸钠水溶液、低分子醇 (甲醇、乙醇、异丙醇等)。 采用上述技术措施, 虽然对直馏柴油碱洗-电精制-硫酸中和法间歇工艺有所改进, 但仍需使用强碱、强酸并有废水排放。 2.2 催化剂的脱除环烷酸法 可以采用加氢方法将环烷酸转化为碳氢化合物和水。美国专利通过用一种小孔径的加氢精制催化剂在温度为200～370 ℃的条件下可将环烷酸从含酸原油中脱除97%以上。加氢精制后的油品质量好, 产品收率高, 但投资和操作费用很高。 2.3 萃取法 2.3.1 精制直柴脱环烷酸重排盐 徐永强利用95%乙醇为抽提环烷酸溶剂, 可脱除柴油中80%以上的环烷酸。精制后柴油的酸值合格, 安定性有明显提高, 溶剂可回收利用, 不污染环境。 田原宇提出了利用络合萃取精制直柴脱除环烷酸的方法。环烷酸为含氧化合物, 具有孤对电子, 可作为电子对给予体与电子对接受体, 经过氢键缔合溶剂化和离子缔合成盐萃取出环烷酸, 利用复