金属-载体强相互作用及其对多相光催化反应活性的影响.docxVIP

金属-载体强相互作用及其对多相光催化反应活性的影响 j.taugher等人在70年代末首次提出了金属-单元四相流反应（smsi）。在室温下，co和b2之间的吸附比降低到接近零，但co和b2的加氢反应活性和选择性显著提高。因此，它打破了传统的多相萃取反应观点，成为当时国际催化剂的主题。在过去的20或30年里，人们对产生的金属-甲酸钠反应的催化剂体系及其成因进行了大量研究。在这项工作中，我们简要评论了金属-甲酸钠反应的影响，并希望阐明金属-甲酸钠反应对多相光束反应活性的影响，为作者当前研究的多相光促进反应活性的提高和催化剂的制备提供理论依据。 1 金属-载体强相互作用 1978年S.J.Tauster报道了担载在TiO2上的第8族贵金属(Pt, Pd, Ir, Ru, Rh等)在高温(500 ℃)氢处理后,室温下对氢和CO的吸附减少到近于零,经过电子衍射,电镜等分析发现这种氢和CO吸附的抑制现象不是由于金属烧结,载体的包覆以及受杂质干扰中毒等因素引起的,提出金属-载体强相互作用(即贵金属与Ti离子相互作用形成金属间复合物)的观点解释了这一现象. 金属-载体强相互作用催化剂体系由于具有特殊的化学吸附特性、金属颗粒结构、电学性质以及催化性质,从而引发了人们对此课题研究的热潮. 随后,S.J.Tauster等又研究了新的金属-载体强相互作用体系:将Ir担载在IIA-VB族的TiO2, Al2O3, SiO2, MgO, Sc2O3,Y2O3, ZrO2, HfO2, V2O3, Nb2O3, Ta2O5氧化物上研究发现,只有TiO2, V2O3, Nb2O3, Ta2O5可以发生金属-载体强相互作用,初步得出结论认为可以发生金属-载体强相互作用的氧化物是一种可被还原的过渡金属氧化物. 后来,大量研究表明金属-载体强相互作用主要发生在无机金属氧化物表面有微小金属颗粒分散的负载型催化剂体系,而且氧化物必须是过渡金属氧化物,在氢气气氛下表面可以被还原,形成低价态的离子,并可与邻近的金属颗粒相互作用. 经过不断研究,Sadeghi等对产生金属-载体强相互作用所需的气氛,也给予了新的看法. 他们认为无论是在氢气气氛还是超高真空条件下高温退火后均可以产生金属-载体强相互作用,即有无氢气还原并不重要. 并对此有两种解释:氢气对Ti的低价氧化物种在金属表面的形成和迁移是不必要的,超高真空对产生金属-载体强相互作用是一个充分的“可还原的”气氛;氢原子虽然是必要的,但TiO2载体中的空隙氢原子即可满足这一要求. 因此,在以后大量的研究中,形成金属-载体强相互作用的气氛已不局限于氢气气氛,而且还包括超高真空. 2 金属-载体相互作用产生机理 到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相互作用的机理,因此,还没有定论. 在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的:金属间成键;特殊的形貌结构;电荷转移;载体对金属的包覆. 近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是产生金属-载体强相互作用的主要原因,并且同时伴随着金属与载体间电荷转移的重要作用. 2.1 pt/tio3氢预处理前后pt/tio负载型金属催化剂的形成 关于金属间成键是S.J.Tauster等首先提出来的,后来人们对此进行了进一步的论证. J.A.Horsley用分子轨道计算,提出了发生金属-载体强相互作用的两种模型,如图1所示. 模型Ⅰ是一个Pt原子与一个(TiO6)8-八面体簇相互作用的模型. 其特点是Pt原子处于(TiO6)8-簇之外,与Pt原子最近的是由a,b,c三个氧原子构成的三角形,Pt原子和Ti离子发生的任何相互作用都必须经过a,b,c三个氧原子组成的面. 若这种模型正确,Pt原子可以通过TiO6八面体的一个面与Ti形成Ti-Pt键. 模型Ⅱ表示TiO6簇中的一个氧原子被除去后,Pt原子占据了氧空位的模型. 在这种模型中,Pt原子与Ti离子最近,TiO2表面的氧空位可以通过在氢气中还原形成. Horsley用Xα分子轨道计算法研究Pt/TiO2体系,为Pt-Ti可能键合的观点提供了理论基础. 根据热力学计算,S.J.Tauster也认为Pt/TiO2高温还原后能生成Pt3Ti,但缺少实验事实. 后来,陈怡萱等用X射线粉末衍射测定,经氢气和真空高温处理的样品,存在Pt3Ti物相谱线,用实验验证了Pt/TiO2上金属和载体阳离子间确有金属键生成,并认为Pt3Ti生成的必要条件是高温和低价钛离子的生成(或缺氧晶格载体). 陈怡萱等还用高分辨透射电镜和俄歇剖面分析法观察了还原过程中Pt-TiO2表面固体结构的变化,发现经700