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ni-al合金及骨架镍催化剂的制备与应用 1925年，m.range首先将ni-si系列粉末浸泡在naoh中，然后用ni-nial代替ni-si，为该催化剂的开发取得了重大进展。 由于制备方法对催化剂性能影响很大,这些年来不断改进制备方法(包括合金中加入其它金属),提出新的粉碎方法与浸取方法,同时还进行了浸取动力学的研究。 以前,由于骨架镍催化剂在空气中易自燃,使得对催化剂颗粒表面组成和结构的精细研究很困难。随着测试方法的发展,高真空仪器的出现,可以用XPS、AES、TEM和XRD等测试手段表征合金与骨架镍催化剂,从而加深了对催化剂活性与选择性本质的认识。作为手性催化剂,在非对称修饰方面的研究也取得了一定的进展。 1 材料中的合金制备 1.1 单一金属化合物的合成催化剂 骨架镍原始合金主要是Ni、Al两种金属在氧化铝或石墨坩埚内,加热到一定温度制得。 实验给出Ni-Al合金,主要由金属化合物Ni3Al、NiAl、Ni2Al3、NiAl3与低共熔物组成,这与制备合金的组成和温度有关。低共熔物与NiAl3的脱铝速率比较快,Ni2Al3的脱铝速率比较慢,而Ni3Al、NiAl中的Al不易脱出,故Ni3Al、NiAl不易作为催化剂的原料,只有Ni2Al3、NiAl3和含有Al的低共熔物可用来制备催化剂。由单一金属化合物Ni2Al3或NiAl3制备的催化剂活性高低,因具体催化反应而异。Sane制作了单一组成的合金,分别用来催化异戊二烯与苯的加氢反应,结果是异戊二烯用Ni2Al3,苯用NiAl3初期表现出较高的活性。 工业用的合金,一般不能制成单一的金属化合物,而是混合物,要想使合金富含Ni2Al3和NiAl3,就要严格控制硅铝比值与制备温度,一般Ni含量在42%～50%,Al含量在50%～58%,制备合金的温度在1 350～1 400℃为宜。 1.2 修饰性骨架镍催化剂 向二元合金中加入少量第三种金属,用碱液对这种三元合金进行浸取制得骨架镍催化剂,已成为近几年来研究的主流。这种催化剂被称为修饰性骨架镍催化剂。 第三种金属有Cr、Mo、Cu、Ti、Zr、Ce、Mn、Fe和贵金属等,其中以Cr、Mo最为实用。 1.2.1 wfe重模研究 这种合金的制备,通常是在石墨坩埚中加入计算量的铝,加热到熔融态时,按比例加入镍和铬铁[w(Cr)∶w(Fe)=1∶1]合金,搅拌均匀,温度很快地升至白热,冷却后,固体合金很容易移出坩埚,并对其进行粉碎。 表1给出经Cr修饰的骨架镍与未修饰的骨架镍(称为传统骨架镍催化剂)在己二腈加氢反应中的活性比较。由表1可见,Cr修饰性骨架镍催化剂产率提高,反应时间缩短,寿命延长。 1.2.2 ni-al-mo材料 1.2.2. mo修饰的骨架镍催化剂 合金的制备可用惰性气氛炉或电感应加热熔融,其程序与Ni-Al-Cr合金的制备类似。由Mo修饰的骨架镍催化剂在日本等国已实现工业化。 图1给出经Mo修饰的骨架镍与传统骨架镍催化葡萄糖加氢反应速率比较。由图1可见,在实验室条件下,Mo修饰性催化剂反应速率比传统催化剂高1倍。 1.2.2. 骨架镍的粒度 这种Mo修饰性骨架镍是在传统骨架镍上吸附2%～8%,最好是4%的Mo。Mo的相对吸附量与骨架镍的粒度亦与合金的粒度有关(见表2)。粒度越小,吸附率越高;反之,则越低。这可能与骨架中的孔隙状况有关。另外,经搅拌1h,可接近吸附平衡。 这种Mo修饰性骨架镍用于还原有机物,特别是羰基化合物和丁炔二醇加氢制丁二醇反应中,能够表现出良好的加氢活性和较好的选择性。 1.2.3 修饰性骨架镍的制备 俄歇电子能谱与X射线分析表明,修饰对催化剂的形态无影响,修饰性金属原子不是均匀分布在催化剂中。例如由Cu修饰的骨架镍催化剂,Cu主要分布在催化剂表面,其它部位几乎没有Cu的存在。对Ni-Al-Mo合金制备的催化剂进行表面分析的结果表明,在一定范围内,随合金中Mo量的增加,催化剂表面Mo、Ni浓度也增加,表面Al浓度却降低,这使得可利用的表面活性中心Ni增加,催化剂活性显著提高。 将原始三元合金经长时间退火处理后制得的修饰性骨架镍,其第三组分,即金属助剂在催化剂中的分布是均匀的。由于均匀分布的助剂可以接受羰基中O的孤对电子,使氢易于对羰基中的C进行亲核试验进攻,从而使这样的修饰性骨架镍在羰基化合物的加氢反应中表现出更高的催化活性。 2 合金研磨 2.1 小颗粒晶体法 用颚式粉碎机和球磨粉碎机粗粉碎后,再用球磨机粉碎成粉末,一般都呈颗粒状,数十微米大小,其中许多呈现为具有裂纹的小片晶体,这些小颗粒或片状晶体可聚结成结构疏松的大颗粒,粒径可达300μm。合金粉碎的越细,比表面增加的越大,催化剂的活性也越大,但考虑到浸取时的分散和反应终了时催化剂的分离,粒度在80～110μm之间,其粒度分布如图2所示。