十八烷聚苯乙烯相变微胶囊的制备与表征.docxVIP

十八烷聚苯乙烯相变微胶囊的制备与表征 分散材料（pcm）具有储存和调节热量的功能，主要用于太阳能、环保材料和调温纺织品[1.3]。在相变材料中,研究较多的是固-液相变材料。固-液相变材料主要有结晶水合盐、石蜡类等,由于石蜡具有相变潜热大、相变温度易调节、性能稳定、价格便宜等优点,被广泛应用。但固-液相变材料在相变过程中产生液体,容易泄漏,给应用带来诸多不便,而将相变材料微胶囊化是解决这一问题的有效途径。 相变微胶囊的制备方法主要有原位聚合法、界面聚合法、复凝聚法和细乳液法等。本文以细乳液法制备了聚苯乙烯(PSt)包覆十八烷相变微胶囊,系统研究了各种制备条件对产物形态的影响,并研究了微胶囊的热学性能。采用细乳液法制备十八烷相变微胶囊有两个突出优点:首先,细乳液聚合的成核机理主要是单体液滴直接成核,若将十八烷与单体的均匀混合液作为油相,随着聚合的进行,细乳液滴内发生相分离,固体聚合物沉积在油/水的相界面,可以直接得到聚合物包覆十八烷的微胶囊;其次,十八烷正好也是细乳液聚合所需的疏水性物质,因此在聚合过程中无需另外加入其它疏水性物质。 1 实验部分 1.1 二烷基硫酸钠sds的制备 苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)均为化学纯,减压蒸馏后使用;十八烷(Oct,Alfa Aeser公司,纯度99%);偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(KPS)均为化学纯,经重结晶提纯;十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯。 以苯乙烯、十八烷和AIBN的均匀混合液为油相,SDS的水溶液为水相,将油相和水相混合,磁力搅拌预乳化1 h,再在冰水混合液冷却下超声细乳化(Sonics VC750型超声波破碎仪,65%功率输出)90 s,得到乳白色的细乳液。将细乳液倒入100 m L四颈烧瓶,300 rpm机械搅拌,通氮气除氧30 min,将体系升温至70℃,反应12 h。待乳液降至室温后,破乳,过滤,再用热水洗涤,最后在40℃真空烘箱中干燥。在一些反应中,使用水溶性引发剂KPS代替AIBN或加入亲水性单体丙烯酸与苯乙烯共聚。具体配方列于表1中。 1.2 形貌分析和粒径检测 通过Philips CM200FEG型透射电子显微镜(荷兰Philips公司)对样品形貌进行分析;采用Autosizer 4700型激光散射仪(英国Malvern公司)测定样品的粒径;相变微胶囊的热性能通过Pyris 1 DSC型差示扫描量热仪(美国Perkin Elmer公司)进行分析,升温和降温速率均为5℃/min。 2 结果与讨论 2.1 亲水性单体与苯乙烯共聚对产品形态的影响 在细乳液聚合中,乳化剂用量对水相与油相之间以及水相与聚合物之间的界面张力有很大的影响,因而会影响最终产物的形态结构。图1为使用AIBN为引发剂、苯乙烯与十八烷质量比为2∶1的情况下,改变SDS的用量所得到产物的TEM图。由图可见,产物中有两种形态的粒子,一种是十八烷/PSt微胶囊,有着明显的核/壳结构;另一种是均相的PSt微球。当SDS的用量为0.03 g时,微胶囊的粒径大小较均匀,产物中仅有很少量的均相聚合物微球。随着SDS用量的增大,产物中半月形的微胶囊粒子逐渐增多。可见,高的SDS浓度不利于微胶囊结构的形成,因此在满足细乳液稳定的条件下,应该尽可能地减少SDS的用量。SDS的用量还会影响产物的粒径,动态光散射(DLS)的结果表明,随着SDS用量从0.03 g增大到0.12 g,产物粒子的平均粒径从120.6 nm减小到94.7 nm。 加入亲水性单体与苯乙烯共聚,可以降低聚合物与水相间的界面张力,从而会影响产物的形态。图2为使用AIBN为引发剂、固定SDS用量为0.03 g、苯乙烯与十八烷质量比为2∶1的情况下,加入不同量的丙烯酸与苯乙烯共聚所得到产物的TEM图。由图可见,产物中也存在核/壳结构的微胶囊和均相PSt微球两种形态的粒子。但与未加丙烯酸所制备的产物相比,加入丙烯酸后得到的产物中微胶囊的形态有较大改善,包覆的十八烷基本都处于微胶囊的中心,是较完美的微胶囊结构。加入亲水性单体与苯乙烯共聚,增大了聚合物的亲水性,从而有利于聚合物在油/水界面的沉积,形成微胶囊结构。但随着丙烯酸加入量的增大,产物中的均相聚合物微球所占比例有所增大。这是由于水相中丙烯酸的存在增大了聚合物在水相中均相成核的几率,从而导致均相聚合物微球的增多。 使用不同的引发剂,将影响到成核方式,从而影响产物的形态。图3是使用水溶性的KPS为引发剂所制备产物的TEM图,由图可见,使用KPS为引发剂也可以得到微胶囊结构,但产物中均相聚合物微球所占比例很大。当使用水溶性引发剂KPS时,KPS首先在水相中热分解成自由基,再在水相中吸收单体增长,自由基可以被细乳液滴捕获而在液滴内引发单体聚合,随着聚合的进行形成的聚合物不断沉积在油/水相界面上,逐渐将十八