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乙基纤维素接枝改性研究 纤维是世界上最常见的可再生原材料。它来自树木、棉花、大麻和其他工农业植物。它的光合作用可以继续合成水和二氧化碳，并被自然界的微生物完全分解。有效利用纤维素对缓解能源短缺、环境污染等方面具有重要意义, 但纤维素的高结晶性和纤维素分子内、分子间存在的大量氢键, 使其难溶、难融, 限制了它的应用, 因此, 需要对纤维素进行改性以扩展其使用范围。聚乳酸是目前公认的最具发展前景的绿色高分子材料, 具有优良的力学性能、加工性能、生物相容性和生物降解性, 并且合成聚乳酸的原料乳酸来自农作物, 符合可持续发展的要求。将纤维素和聚乳酸结合起来可望得到具备二者优点的新型高分子材料。 乙基纤维素广泛应用于塑料、薄膜、粘合剂、热熔涂料等领域, 但它的流动温度高, 加工性能差, 作为薄膜包衣材料使用时, 其脆性较大, 需加入增塑剂增塑。本实验将聚乳酸柔性链接枝到乙基纤维素骨架上, 以改善其性能, 并有望得到一种新型可降解高聚物。 1 实验 1.1 酸亚锡sn-pcr 乙基纤维素 (EC,DS=2.17) , 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;L-乳酸, 乳酸含量88%, 深圳光华伟业有限公司;辛酸亚锡 (Sn (Oct)2) , 总锡含量28.0%～29.0%, 亚锡含量26.5%～27.5%, 国药集团化学试剂有限公司;二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯均为市售分析纯。 1.2 方法 1.2.1 l乳酸丙交酯的制备 参照文献, 合成方法为:在250mL三口烧瓶中加入160mL乳酸, 真空泵减压, 缓慢升温至100℃, 脱去自由水, 然后加入催化剂辛酸亚锡, 继续升温至140℃脱结合水, 此后迅速升温至180℃蒸出丙交酯, 利用空气冷凝管收集丙交酯。 1.2.2 催化剂的用量对反应的影响 将经严格干燥的乙基纤维素和丙交酯按一定比例投入三口烧瓶中, 45℃抽真空干燥50min, 然后在氮气保护下升温至设定温度, 搅拌, 待体系均一, 加入一定量的催化剂辛酸亚锡, 强烈搅拌反应至设定时间, 冷水浴结束反应。反应产物溶于二氯甲烷中, 经石油醚沉淀, 去除未反应的丙交酯单体, 收集沉淀产物, 再经真空干燥, 即得白色粗产物, 然后以石油醚为抽提溶剂, 将接枝产物在索氏抽提器中高温高速回流抽提48h, 以去除副产物低分子量聚乳酸, 真空干燥后得到纯接枝共聚物。 1.2.3 接枝物的投料、丙交酯的投料、丙交酯化程度的计算公式见表1 接枝共聚物接枝率 (G) 和转化率 (C) 的计算公式为: 式中:WEC、WLA、W0、W1分别为乙基纤维素的投料量、丙交酯的投料量、粗产物的质量、纯接枝物的质量。 1.3 红外光谱和差示扫描量热分析dsc 凝胶渗透色谱 (GPC) :采用Waters515 HPLC型凝胶渗透色谱仪, 流速为1.0mL/min, 流动相为THF;傅里叶变换红外光谱 (FTIR) :采用Bruker Vecter33型红外光谱仪, 样品为粉末, KBr压片, 400～4000cm-1;核磁分析 (1H NMR,13C NMR) :采用德国Bruker AV-300型核磁共振仪, 以氘代氯仿为溶剂, 观察频率为300MHz, TMS为内标物;差示扫描量热分析 (DSC) :采用Netzsch DSC204F1型差示扫描量热仪, 样品在N2氛围下以10℃/min从30℃升温至180℃;热失重分析 (TG) :采用Netzsch TG 209F1型热失重分析仪, 样品在N2氛围下以20℃/min加热到600℃。 2 结果与讨论 2.1 枝条的外观 2.1.1 粗产物的gpc曲线 由于在合成接枝共聚物的同时会有部分丙交酯开环发生均聚合反应, 生成副产物聚乳酸, 因此需对粗产物进行抽提, 以去除聚乳酸, 得到纯的接枝共聚物。图1为粗产物和经抽提后接枝物的GPC谱图。 比较发现, 两者保留时间相近, 且均为单峰, 粗产物的GPC曲线中并未出现由低分子量聚乳酸造成的低聚物峰。这是由于实验过程隔绝了水和氧气, 使反应过程中生成的聚乳酸分子量较大, 此外实验所用EC的分子量不高, 从而造成接枝共聚物和副产物聚乳酸在GPC上重合成一个单峰。但抽提前后接枝共聚物的多分散系数由3.61减小到1.54。且从图1中还可以看出, 粗产物的曲线在23min之前的高分子量部分也均可被抽提掉, 说明抽提可以去除粗产物中的聚乳酸成分, 得到纯接枝共聚物。 EC和EC-g-PLLA (G=307%) 的GPC数据见表1。从表1中可以看出, 接枝物的数均分子量和质均分子量较乙基纤维素均有大幅提高, 说明聚乳酸支链接枝到了EC骨架上, 使其分子量增大。 2.1.2 接枝固相型聚乳酸 图2为乙基纤维素和接枝物的FTIR谱图。可以看出, 接枝共聚物在1760cm-1处出现最强吸收峰