天然气中SF6等多种氟化物气体示踪剂的气相色谱检测.docxVIP

2015年11月 西安石油大学学报(自然科学版) Nov. 2015 第30卷第6期 Journal of Xian Shiyou University(Natural Science Edition) Vol.30 No.6 文章编号：1673-064X(2015)06-0097-04 天然气中 SF? 等多种氟化物 气体示踪剂的气相色谱检测 龚山华，李补鱼，杜辉，李宗芳 (中原油田石油工程技术研究院，河南濮阳457000) 摘要：为了监测气驱油藏中的气体示踪剂，利用GC/ECD 建立了一种分析天然气中多种氟化物气 体示踪剂的方法。该方法选用GDX-104 色谱柱，排除了样品中空气峰对检测的干扰，通过正交试 验优化最低灵敏度组分的检测条件，并以此作为同时检测天然气或空气中多种气体示踪剂(SF? 、 CF?Br? 和 C?F?) 的条件，其中SF? 、CF?Br? 和 C?Fg 的检出限分别为1×10-? 、1×10-?和1×10-3 μg/ L,重复进样7次的相对标准偏差不大于7%。通过对中原油田天然气驱油藏的气体示踪剂的监 测，得到了示踪剂的产出曲线，弄清了该区块的非均质性和注采井的连通关系。该检测方法快速、 简便，所需样品量少，可实现多种示踪剂同时检测，不仅适用于天然气中微量气体示踪检测，而且适 用于大气环流的微量气体示踪检测。 关键词：气相色谱法；电子捕获检测器；气体示踪剂；氟化物；天然气 中图分类号：TE39 文献标识码：A 示踪剂能够进入油藏并携带出油藏信息，已广 泛应用于油田勘探开发中。特别是近年来，用于油 藏注气开发的示踪气相流体的气体示踪剂，逐渐引 起关注。 目前报道的气体示踪剂主要包括六氟化硫和氟 代烃类物质[18]。对这类气体示踪剂，多采用GC/ ECD、极性的色谱柱子[9.12]或 GC/MS (气质联用)的 方法检测[3-14]。GC/MS (气质联用)价格昂贵，普通 实验室难以配备。 ECD 价格相对便宜，更适合普通 实验室使用，而且它对气体示踪剂(六氟化硫和氟 代烃类物质)组分中的氟原子有很高的灵敏度。但 实际天然气样品中含有少量空气峰，对于多种氟化 物共存的情况有干扰(采用极性柱子，空气峰出在 六氟化硫和另一个被测组分之间，干扰严重)。而 且ECD 是比较难操作的检测器之一，多组分中对 ECD 响应低的物质往往检测不到。为此，本文采用 GC/ECD, 更换为非极性的柱子检测，改变了空气峰 的出峰位置，避免了对后面组分的干扰；充分考虑不 同物质对 ECD 灵敏度的不同，通过正交试验优化最 低灵敏度组分的检测条件，并以此条件作为天然气 或空气中的多种气体示踪剂的检测条件，使得六氟 化硫和氟代烃类物质被较大限地检测出来。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 GC3420 气相色谱仪，配 ECD (瓦里安，美国)。 空气为平衡气，标准气体各种组分质量浓度 (mg/L):SF? (六氟化硫)3.0、CF?Br? (二氟二溴甲 烷)10.5、C?F? (八氟环丁烷)100.3,北分海谱科技 有限公司。 1.2 实验步骤 进混合标样，得到检测谱图。计算每种组分的 收稿日期： 2014- 10-22 作者简介： 龚山华(1979-),女，硕士，工程师，主要从事油田示踪监测技术研究。 E-mail:630803218@ —98— 西安石油大学学报(自然科学版) 电 电 压 / m V 电 压 / m v 相对响应值，并将其由高到低排列，找出灵敏度最低 组分。 通过正交试验设计对色谱各操作条件进行优 化，找到灵敏度最低组分的最优检测条件，并将此条 件作为检测样品的检测条件。 1.3 气相色谱条件 色谱柱：GDX- 104 填充柱(3 m×3.0 mm) ( 北 分瑞利);进样量1.0 mL, 不分流进样；高纯氮气 (99.999%),柱流量25mL/min, 进样器温度110 ℃;柱箱温度110℃(非程序升温);检测器温度230 ℃。 2 结果与讨论 2.1 柱子的选择 气体示踪剂选用填充柱，进样量大，可以保证示 踪物质被较大限度地检测出来。采用2种极性不同 的柱子进行比较发现，空气峰的出峰位置明显不同， 即采用极性的5A 分子筛柱子(见图1),样品中或标 样中的空气峰出现在2个被测组分之间，容易干扰 后一个组分的检测；采用非极性GDX-104 柱子(见 图2),空气峰最先出峰，与相邻的六氟化硫分离