Beta晶粒大小对乙醇转化制丙烯反应中Y-CeO2-Beta催化剂催化性能的影响.docxVIP

? ? Beta晶粒大小对乙醇转化制丙烯反应中Y-CeO2/Beta催化剂催化性能的影响 ? ? 靳 欢,乐英红,华伟明,高 滋 (复旦大学 化学系 上海市分子催化和功能材料重点实验室,上海 200438) 丙烯是继乙烯之后最重要的石化产品之一,广泛用于合成聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等化学品[1]。目前,丙烯主要来自于石油蒸汽裂解和炼油厂催化裂化过程中的副产物[2-3]。从减少对化石资源的依赖和环境保护的角度来看,利用生物质获得的可再生生物乙醇生产丙烯具有重要的战略意义。关于乙醇转化制丙烯的研究已有许多,催化剂可分为3大类: 沸石、金属氧化物、金属氧化物和沸石复合物催化剂。对于沸石催化剂,主要是ZSM-5和改性ZSM-5,由于沸石酸性较强,会产生较多的乙烯和BTX 副产物,丙烯得率只有20%～30%,并且催化剂也会很快失活[4-13]。对于金属氧化物催化剂,如Y/CeO2、Sc/In2O3、和Y/ZrO2等,丙烯得率提高到了30%～44%[14-17]。我们课题组报道了In2O3(或Sc-In2O3)和Beta沸石的复合物催化剂,丙烯得率达到50%[18-19]。Xu等[20]报道了ZnCeOx和Beta沸石的复合物催化剂,丙烯得率为55%。然而,开发出一种既具有高丙烯得率又具有良好稳定性的催化剂仍然是一个挑战。最近,我们报道了不同Beta含量的Y-CeO2/Beta复合材料表现出了优异的催化性能,在Beta含量为10%(质量浓度)的催化剂上可实现最高64.1%的丙烯得率[21]。在本工作中,我们采用水热晶化法合成了不用晶粒大小的Beta沸石,并采用浸渍法制备了Y-CeO2/Beta负载型催化剂,考察了Beta晶粒大小对Y-CeO2/Beta催化剂在乙醇转化制丙烯反应中催化性能的影响,并通过探针反应探讨了Beta沸石晶粒大小影响催化剂反应性能的原因。 1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 不同晶粒大小Beta沸石的制备 参照Wadlinger等[22]的合成方法合成平均晶粒尺寸为53 nm 的Beta沸石,记为Beta(53)。称取0.815 g偏铝酸钠,溶于15.35 g去离子水中;称取6.5 g白炭黑和14.24 g四乙基氢氧化铵水溶液(质量浓度25%),加入15.242 g去离子水中,充分搅拌使其混合均匀,然后加入偏铝酸钠水溶液,各原料的摩尔比为SiO2∶0.045 4Al2O3∶0.31TEAOH∶20.4 H2O。将上述混合溶液转入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,150℃晶化4天,将合成产物用去离子水洗涤,于100℃烘干过夜,然后在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧6 h,得到Na型Beta沸石。将Na型Beta沸石用8%(质量浓度)的硝酸铵水溶液于80℃离子交换3次,每次离子交换的条件为: 液固比10 mL/g,时间8 h。将离子交换产物用去离子水洗涤,于100℃烘干过夜,然后在马弗炉中空气气氛下500℃焙烧5 h,得到H 型Beta沸石。 平均晶粒尺寸为106 nm 的Beta沸石的合成方法Reference[23],记为Beta(106)。各原料的摩尔比为SiO2∶0.045 5Al2O3∶0.4TEAOH∶0.3NH4F∶1.6CH3CH2OH∶8H2O。称取1.017 g偏铝酸钠,溶于一定量去离子水中;称取8.2 g白炭黑,溶于32.158 g四乙基氢氧化铵水溶液(质量浓度25%)中,将偏铝酸钠水溶液加入其中,然后在80℃水浴中浓缩,使水分控制在比例范围内。上述混合溶液冷却至室温后,加入10.061 g无水乙醇和1.515 g氟化铵,搅拌30 min后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在150℃晶化6天。接下来的实验步骤同上。 平均晶粒尺寸为27 nm 的H 型Beta沸石从南开大学催化剂厂购买,记为Beta(27)。 用电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spetrometer,ICPAES)测得上述3种Beta沸石的Si/Al摩尔比均为14。 1.1.2 不同Beta晶粒大小Y-CeO2/Beta催化剂的制备 采用浸渍法制备,具体合成过程为: 称取一定质量的Y(NO3)3·6H2O 与Ce(NO3)3·6 H2O 于玛瑙研钵中,加入适量去离子水,使其充分溶解,然后加入一定量的Beta沸石,混合均匀后,将盛有该悬浊液的研钵放红外灯下烘干,控制Beta沸石的质量分数为10%,Y/Ce原子比为0.2。将该固体转移至马弗炉中,在空气气氛下650℃焙烧5 h。以Beta(27)、Beta(53)和Beta(106)为载体制得的催化剂分别标记为YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(1