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基于化学氧化聚合法制备的聚吡咯纳米复合纳米粒子 高速优质电动汽车已越来越受到汽车和电子行业的欢迎。用于超级电容器电极的材料包括各种碳材料、金属氧化物和电聚合物，尤其是电聚合物。自20世纪70年代合成了导电聚乙烯膜以来，科学家们对导电聚合物产生了强烈的兴趣。其中，聚吡咯（ppy）、聚苯胺、聚硫胺和其他衍生物的代表性能良好，制备和混合后具有良好的环境稳定性，适合制造和混合，具有无毒害等优点。现在，许多人认为，在重复充电和放电的过程中，聚合物链的肿胀和收缩会破坏聚合物的结构。然而，关于聚合物在循环前后的不同电压表中不同电压参数的变化和容量的机理研究没有详细报告。 本文采用导电PPy为电极材料,通过化学氧化聚合法制备了一种电化学性能较好的掺杂态PPy纳米粒子.通过扫描电镜、透射电镜、循环伏安、恒电流充放电等对产物的形貌和电化学电容行为进行了表征.重点针对PPy电极在恒电流充放电过程中的电容下降问题,借助比表面积测定、交流阻抗(EIS)、红外和拉曼光谱等手段,研究了影响PPy纳米粒子比容量稳定性的主要因素. 1 实验部分 1.1 ppy纳米粒子的合成 对甲苯磺酸(TSA),水合氯化铁,无水乙醇,无水硫酸钠等实验试剂均为分析纯;吡咯为国药集团化学试剂有限公司提供;溶液配制均采用18 MΩ的超纯水.吡咯使用前减压蒸馏,在氮气保护下放于冰箱中冷藏待用,采用静态化学氧化法制备聚吡咯.首先将2.41 g对甲苯磺酸(TSA)在25 m L去离子水中超声混合1 h,使其均匀分散在水中,然后将反应容器转入冰水浴中,待温度降到0℃后,在搅拌条件下加入1 m L吡咯,随后将1.84 g的水合氯化铁溶于25 m L超纯水中,作为氧化剂直接倒入反应容器中,停止搅拌,整个装置在0℃静态反应24 h.抽滤,并用大量甲醇和去离子水清洗,最后将得到的黑色产物在真空65℃干燥12 h. PPy纳米粒子的晶态分析采用X’pert PRO(PANalytical,B.V)XRD进行;其形貌则分别以Sirion200场发射电镜(FEI,Netherlands))和Tecnai G220透射电镜(FEI,Netherlands)分析;PPy材料降解前后的比表面积及孔隙度测量在Tri Star 3000(Micromeritics,USA)型自动物理吸附仪进行,测试前样品在80℃脱气12 h,然后在液氮温度77.2K进行吸脱附实验,PPy降解前后的红外和拉曼测试在VERTEX 70(Bruker,Germany)上进行. 1.2 ppy/tsa复合电极的制备 按照85∶10∶5的质量比例,取上述合成产物、超导乙炔黑和聚四氟乙烯.首先将产物和超导乙炔黑研磨均匀,再滴加聚四氟乙烯乳液,继续研磨均匀,然后将此混合物均匀涂覆在预先处理过的泡沫镍上(长沙力元新材料公司),涂覆面积约为1 cm2,烘干后在18 MPa的压力下采用FT-IR压片机(Shimazu,Japan)进行压片成型,组成PPy/TSA复合电极.最后,把压好的电极在真空60℃下干燥12 h. 1.3 电化学测试 将所制备的PPy/TSA复合电极作为工作电极浸入0.5 mol/L Na2SO4(p H=7.8)溶液中,并采用常规三电极体系进行电化学测试,对电极为Pt片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).循环伏安(CV)测试电压范围为-0.4~0.6 V;电化学阻抗(EIS)在105~10-2Hz频率范围内进行,交流信号幅值为5 m V.恒电流充放电在-0.4~0.6V电压区间内进行.电化学测试均采用CS350电化学工作站进行(Corr Test,China). 2 结果与讨论 2.1 ppy的特征峰 对所合成纳米粒子的晶态特征进行XRD分析,结果如图1.在2θ=14°到30°出现了一个宽峰,这是PPy的特征峰,与文献报道一致.在这个宽峰中包括两个小的尖峰,分别在2θ=22°和27°,说明掺杂态的PPy大部分以非晶态或微晶态存在. 2.2 ppy/tsa纳米粒子的表征 图2为PPy/TSA的微观形貌以及相应的能量散射X射线谱(EDS)分析结果.图2(a)显示,采用静态原位化学氧化法合成的PPy/TSA为不规则的球状小颗粒,颗粒与颗粒间发生了部分团聚,形成了三维网络结构.在透射电镜中观察到产物为实心的球状颗粒(没有空心结构),平均粒径大约为40 nm,如图2(b).球状颗粒有助于增大比表面积并且加快电解液在电极微孔内的传递和扩散,从而有助于改善电容器的高倍率性能.图2(c)是经过1000次循环后的PPy/TSA纳米粒子的形貌.由于PPy在不断充放电过程中,PPy主链反复发生氧化/还原反应,导致PPy主链降解,电极材料逐渐由球状颗粒变成了块体和颗粒混合的形状.PPy复合电极循环后的能谱(EDS)分析结果见图2(d),其取样位