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固体浮力材料的制备与性能研究 海洋是人类资源和能源的集合，尤其是在海拔高度。目前人们对于深海开发主要依赖以深潜技术为主的深潜器应用,随着水深深度增加,深潜器所受压力急剧增大,对深潜用固体浮力材料性能要求也越来越高。一般来说,浮力材料抗压强度的提高往往会造成密度的增大,对于深潜浮力材料而言,密度是一个非常重要的性能指标,它直接影响材料有效载荷能力。密度增大意味着材料所能够提供的净浮力降低,增大过多甚至会丧失浮力。固体浮力材料需要既轻且强,即在保持密度较低的情况下,大幅提高耐压强度。 固体浮力材料一般采用高强度树脂和轻质填料复合而成,树脂是承压主体,轻质填料起浮力调节的作用。在深海领域应用时,为保证浮力材料具有较高抗压强度和较大安全可靠性,往往只能采用空心玻璃微珠与环氧树脂复合的复合材料。我国固体浮力材料的发展起步较晚,不管从有效载荷还是从抗压强度的角度来看均不能达到深潜技术的要求,主要处于实验室研究阶段。因此固体浮力材料国产化是我们亟待解决的课题。 1 实验部分 1.1 n-n二甲基苄胺 环氧树脂E-4221,工业品,平均环氧当量141 g/mol,江苏泰特尔化工有限公司;N-N二甲基苄胺,工业品,仪征市康华电子有限公司;KH-560,分析纯,南京徐阳化工有限公司;空心玻璃微珠8000X,美国3M公司,密度0.42 g/cm3;甲基四氢苯酐,工业品,河南省濮阳惠成化工有限公司。 1.2 样品制备方法 1.2.1 n-n二甲基苄胺的制备 环氧树脂E-4221与甲基四氢苯酐适当比例混合于烧杯,室温下玻璃棒搅拌至溶液不分层,混合液放置于60 ℃烘箱中保温30 min,加入预订比例的N-N二甲基苄胺,抽真空30 min。取出将混合液倒入自制模具中,采用既定固化制度固化成型。 1.2.2 制备模压成型 环氧树脂E-4221,甲基四氢苯酐,N-N二甲基苄胺,KH-560恰当比例混合烧杯中,室温下玻璃棒搅拌至溶液不分层,抽真空30 min。取出加入适量玻璃微珠,机械搅拌30 min,将预混好复合材料装入自制模具中,采用模压成型方法以适当压力对填料加压。保压后采用既定固化制度固化成型。 1.3 固化温度对固化反应的影响 强度测试按国家标准GB/T1041-92执行,试样尺寸?12×24 mm。压缩强度用TY8000系列伺服控制实验机测试,加载速率0.5 mm/min,同材料测试6个试样取平均值。采用差热分析仪(DTA:2PX-2PZ 高温综合热分析仪,上海)分析固化温度。采用Bruker TENSOR 27光谱分析仪验证固化反应程度。通过扫面电子显微镜(SEM,JSM-6700F,日本)观察浮力材料断面形貌。 2 结果与讨论 2.1 固环氧树脂材料的性能 2.1.1 tg-dta分析 同一树脂在不同固化条件下固化物性能相差极大,需要寻求最佳的固化制度。为初步确定实验用环氧体系固化制度,实验将100 g环氧树脂、120 g甲基四氢苯酐与适量促进剂充分混合,以10 ℃/min升温速率进行TG-DTA分析(如图1)。可以看出,DTA曲线从50 ℃开始缓慢上升,达到114.3 ℃时曲线快速上升,形成一个从114.3~159.6 ℃的宽峰,并在136.3 ℃达到峰值放热温度。说明树脂体系在50 ℃已经开始反应,但反应缓慢放热少。114.3 ℃时反应速率明显加快,并在136.3 ℃达到最高值,159.6 ℃时反应趋于完全。此外,从图中的热失重曲线可观察到体系从100 ℃开始有明显失重,原因是100 ℃开始反应加速,放热量急剧增加,局部较高温度使得酸酐在叔胺作用下发生脱CO2反应。 2.1.2 纯环氧树脂ftir分析 将100 g环氧树脂、120 g甲基四氢苯酐与2 g促进剂充分混合后在120 ℃/4 h和100 ℃/6 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h两种固化制度下反应,对所得到试样进行FTIR分析(如图2(a)、2(b))。为对比树脂固化程度,同时进行了纯环氧树脂FTIR分析(如图2(c))。图中可看出纯环氧树脂曲线上环氧基吸收峰(915 cm-1)强,915 cm-1处透光率几乎为0,表明其具有较高含量的环氧基。加入酸酐固化后,酸酐消耗环氧基,环氧基吸收峰减弱。对比120 ℃/4 h和100 ℃/6 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h两种制度下环氧基特征吸收峰,可以发现采用100 ℃/6 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h的固化树脂材料的环氧基吸收峰较120 ℃/4 h的环氧基吸收峰弱得多,其透光率达到85%以上,说明此制度下固化树脂材料的反应程度较高,是该环氧体系较理想的固化制度。 2.1.3 固化剂配比对固化环氧材料性能的影响 固化剂含量是固化树脂材料压缩强度的重要影响因素。环氧体系固化剂的用量可以由经验公式估算。 W=