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-共轭体系超分子自组装的研究进展 1 -共吾分子超分子检测技术 超分子自组是指同一或不同分子通过非普通约束弱相互作用自发形成的聚合体的过程，其中非普通约束相互作用主要包括氢约束、静电相互作用、水处理效果、脲——沉积、金属配体作用、范德华力等弱相互作用力。这些势力的配合促进了超分子体系的形成，维护了结构的稳定和完整性。超分子体系的基本功能包括分子识别、分子传输和反应，这些元素包括原子特征的变化，如原子和分子的电子特征的变化，这与物理密切相关。也有许多超分子自组过程最初是在生物学中发现的，如抗感染、遗传诱导的结合、遗传编码的翻译、序列编码、神经转换信号的响应等。因此，超分子科学是一门高度交叉的先进学科。 近年来,π-共轭分子体系因其分子结构的可设计性以及独特的光电性质被广泛地引入有机电子器件中.已有研究证明,只有将制备得到的材料宏观结构、性质与微观尺度的分子间相互作用联系起来,才有望实现有机电子器件所有尺度的控制,从而实现性能的显著提升.科研工作者们正致力于研发基于π-共轭体系的分子水平器件,如何根据特定功能需要进行分子结构设计和超分子自组装,从源头上实现新概念分子器件的创新已经成为科学家们的研究重点.一般来说,由uf070-共轭分子自组装得到的超分子建筑,尺寸在数个到数百纳米范围之间,因此是“自下而上”制备功能纳米材料的一种有效的方法,特别是在制备结构复杂、规则、用普通有机合成方法难以制备的功能纳米材料方面,这种方法已经表现出显著的优越性. 目前,科研工作者们已经研究报道了许多基于π-共轭分子的超分子体系,可分为π-共轭小分子、π-共轭低聚物、π-共轭聚合物.由于这类分子的结构特点(含芳香环或杂环、含杂原子取代基或带电荷基团),其自组装驱动力主要涉及氢键、静电相互作用、疏水效应、π-π堆积和金属配体作用,能形成一些特殊的自组装形态,并且其功能研究使其有望实现在信息、材料、生物等很多前沿领域的应用.本课题组曾对π-共轭体系自组装方法的研究进展进行了总结.本文基于π共轭体系的结构特点,在分析其超分子自组装的机理、外界环境导向作用的基础上,进一步讨论了其自组装形态以及应用的研究情况,从而比较全面的介绍这一领域的发展进程和最新研究进展. 2 外部环境导向作用 超分子自组装的驱动力是非共价键弱相互作用力,键能范围约为2~20 kcal/mol.这些弱相互作用对外界环境条件的改变非常敏感,因此外界环境的导向作用也是影响超分子自组装的一个重要方面. 2.1 自安装力类型 2.1.1 重氢键组合 氢键诱导自组装一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系.氢键的基本构成是X–H…Y,可以组成氢键的原子X和Y主要是与H原子有较大电负性差异的N、O、F、Cl等.X,Y的电负性越大,则氢键越强.Y原子半径越小,则越易接近X–H,因此氢键也越强.而对于多重氢键,影响氢键强度的因素与组成氢键原子的种类以及氢键重数等因素密切相关.在π-共轭分子自组装时,氢键常常和π-π堆积作用等结合,通过两种或多种弱相互作用之间的加合效应和协同作用形成较稳定的复杂超分子聚集体.例如,Zhu等制备出带有富勒烯的二酰胺基吡啶的四重氢键二聚体系1.这种自组装二聚体新型纳米材料由四重氢键连接,呈现直径15 nm的窄分布(图1). 2.1.2 利用两端相离子型的高分子质 带电荷基团之间的静电作用,又称盐键,如-COO-…NH4+-,其作用能正比于相互作用的基团间荷电的数量,与基团电荷重心间的距离成反比.静电作用是超分子自组装的一种重要的驱动力,而交替沉积自组装制备多层膜就是基于静电作用的一个典型应用. 早在1991年,Decher以带有相反电荷的分子间的静电相互作用为推动力,报道了利用两端带有相反电荷的高分子电解质交替沉积构筑多层膜的新方法(图2).这种超薄膜的制作方法非常简单,以阳离子聚合物和阴离子聚合物为例,其制备过程可以描述如下:先将负电荷的基片浸入聚阳离子的溶液中,静置一段时间后取出来,由于静电作用,基片上会吸附一层聚阳离子,这时基片表面所带电荷为正电荷;用水冲洗基片,洗去吸附过量的聚阳离子,并将基片干燥;将干燥后的基片放入聚阴离子溶液中,基片表面便会吸附一层聚阴离子,表面电荷便为负,再水洗干燥.这样重复操作便可以得到多层的聚阳离子/聚阴离子超薄膜.这种方法易于操作,并且能够从纳米尺度上有效地控制多层膜的结构和有序性. 2.1.3 -堆积作用 产生π-π堆积作用的两个π体系有三种典型的空间几何构型:面-面(face-to-face),T型(edge-to-face)以及偏移堆积(offset stacked)(图3).在中性体系中,T型及偏移堆积是有利构型,而缺p电子体系(受体)和富π电子体系(供体)之间的作用则采取面-面的方式.π-π堆积作用有助于自组装体的稳定,例如,DN