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含氟丙烯酸酯增深剂的合成 为了实现丝绸的真正效果，发明的纤细纤维纤维能够很好地加工出丝绸的特性，并越来越受到重视。因为它的外观、悬垂性、通风性、吸湿性、快干性等特点。但是与常规涤纶相比,超细旦涤纶染深性差的问题突出,因此对增深剂的研究也成为了热点。 据文献报道,在染色织物表面整理一层低折射率树脂能够起到很好的增深效果。这类增深剂对于染色后成品的染色深度没有达到要求或者染料用量较大的深色产品,具有很好的实用价值。目前对低折射率树脂增深剂的研究主要集中在有机硅树脂、有机氟树脂、聚胺类及聚氨酯树脂等。其中有机氟树脂由于价格比较贵,应用较少。实验表明,在聚合物的侧链引入含氟基团,同样具有一定的增深效果,且成本相对合理。 本文以甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸正丁酯为单体,以预乳化半连续乳液聚合的方法合成一种含氟乳液,研究了单体配比、水相比、乳化剂、引发剂、反应时间等因素对聚合反应的影响,探讨其最佳的合成工艺条件。 1 实验 1.1 实验设备和仪器 化学试剂: 甲基丙烯酸三氟乙酯( 工业级,上海康拓化工有限公司) ; 丙烯酸正丁酯、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾( 分析纯,国药集团制药有限公司) ; 碳酸氢钠( 分析纯,上海光铧科技有限公司) ; 烷基酚聚氧乙烯醚( 分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂) 。 实验设备和仪器: 机械搅拌器( 上海司乐仪器有限公司) ; 101A -1E电热恒温鼓风干燥箱( 上海实验仪器厂有限公司) ; 纳米粒度分析仪Nano - ZS ( 英国马尔文仪器公司) ; 电子分析天平( JY2002) ; L80 - 2 离心沉淀机( 上海跃进医疗器械厂) ; 红外光谱仪( Nicolet Magma - IR 560) 。 1.2 制备预乳化单体和引发剂 在250 mL的四口烧瓶中先加入三分之一的预乳化单体和引发剂溶液,70℃反应15 分钟后,升温至80℃,将剩余的预乳化单体和引发剂溶液在2. 5 小时内滴加完,然后升温至85℃ 保温反应2 ~ 7 小时。降至室温,反应结束,得到带蓝光的半透明乳液。 1.3 测试 1.3.1 乳液聚合反应的产品质量评定见表1 ( 1) 含固量: 取适量乳液,称重M0,放入烘箱中110℃烘干至恒重,干燥后称量M1,含固量S的计算公式: (2)单体转化率:单体转化率C的计算公式: 式中: W0: 投入单体的总量; W1: 投入的总质量; W2: 凝胶质量; W3: 反应体系中非挥发性物质的质量; ( 3) 凝胶率: 乳液聚合完成后,收集过滤出的和附着在烧瓶、搅拌棒上的凝胶,用去离子水洗净后,在120℃干燥烘箱中干燥至恒重,然后称量。 式中,G: 凝胶率; W4: 聚合反应完成后凝胶的质量; W1: 投入单体的总质量。 1.3.2 电解质稳定性测试 ( 1) 贮存稳定性测试: 室温下密封保存乳液, 定期观察是否分层、凝聚和沉降。 ( 2) 电解质稳定性测试: 乳液与0. 5%的CaCl2按体积比为4∶ 1 混合,放置24 小时观测是否破乳。 ( 3) 冻融稳定性测试: 将5 mL乳液装于试管中,放入冰箱中冷冻一段时间,使乳液完全结冰, 再在室温下融化,如此反复3 ~4 次,看是否破乳。 1.3.3 液体粒径测试 用纳米粒度分析仪Nano - ZS测试乳液的粒径。 1.3.4 氟甲酯及丙烯酰胺正丁酯的表征 用Nicolet Magma - IR 560 红外光谱仪对原料甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸正丁酯以及产物进行表征。其中产物是将合成的丙烯酸酯乳液在表面皿上干燥成膜,测试薄膜的红外光谱; 溴化钾压片法测合成原料甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸正丁酯的红外光谱。 2 结果与讨论 2.1 平均粒径及稳定性 乳液外观: 略带蓝光的乳液; 含固量: 35% ~ 45% ; 平均粒径: 100 ~ 200 nm; 稳定性: 在2 000 rpm条件下不破乳,经3000rpm离心分离5 分钟, 无分层及沉淀现象出现; pH值: 6 ~8。 2.2 影响氟乳液合成的因素 2.2.1 单体比例对乳液稳定性和单体转化率的影响 式中,w1、w2、wn为参加共聚的各种单体的重量百分数,Tg1、Tg2、Tgn为对应单体均聚物的玻璃化温度。 共聚反应生成的聚合物为无规非晶态聚合物, 因此需要共聚物的玻璃化温度较低,一般低于所使用的最低环境温度20℃。甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合物的玻璃化温度为82℃,丙烯酸正丁酯的聚合物玻璃化温度为- 56℃,所以按照使用温度为- 20℃ 计算得到的甲基丙烯酸三氟乙酯是36%,由此得到的是理论值。表1 是通过实验测得的不同单体比例下凝胶率和单体转化率情况。 由表1 可知,随着甲基丙烯酸三氟乙酯的比例的提高,单体的转化率呈现出先增大后减少的趋势,凝胶率则不断升高。形成凝胶的原因通常是由于聚合物