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气流床煤气化过程中氯元素迁移特性的研究 煤炭的组成非常复杂。在几乎元素表中，所有元素都可以找到。煤中汞、铅、镉、铬、氮和硫等其他元素受到了普遍关注,而煤中氯元素也是煤中最易挥发的元素之一,虽然它在煤中含量不高,但对工业生产危害却很大,因此引起了设计和工业界极大的关注。煤中氯元素质量分数大部分在0.005%~0.200%。燃烧和气化后生成的氯化物遇水形成氯离子,因发生点腐蚀对不锈钢管道和设备有很强的腐蚀性。Shell干煤粉气化装置飞灰沉积黏结在合成气冷却器换热面上,这是由于Cl,F,Pb,K,Na和P等在气化时生成的化合物在合成气冷却器运行温度范围可形成冷凝物,在灰粒之间可形成胶水样物质,从而易黏连结垢。 已有初步研究表明,无论是无机氯化物还是有机氯化物在燃烧和气化后的主要产物都是HCl。由于煤的结构复杂,而且煤中氯元素的含量及赋存形态因产地而异,燃烧和气化过程中氯元素的析出机理和产物的组成尚不清楚,还没有煤中氯元素释放的一般规律或者模型。前人对煤气化过程中氯元素迁移特性的研究主要集中在气化炉内的释放特性,而很少对气化系统中氯元素的分布情况进行研究,或者进出系统平衡误差非常大。气化系统中氯元素的释放量及其在气化系统中的分布,对煤气化装置的废水排放流量、管道设备材质的选择有重要影响,是气化装置模拟、设计、运行以及检修过程中必须考虑的因素。 本文以多喷嘴对置式水煤浆气化装置(OBM)和Shell煤粉气化装置为对象,分析了氯元素在气流床煤气化过程中的迁移特性。 1 运行过程和主要数据的蒸发 1.1 碱土金属及渣水处理工艺设计 图1为多喷嘴对置式水煤浆气化装置流程,整个工艺流程分为4部分,即煤浆制备、气化及激冷、合成气洗涤和渣水处理。气化炉采用耐火砖衬里,气化压力4.0 MPa(表压,下同),气化温度约1 250℃。出气化炉的高温合成气及熔渣并流向下经激冷后降温至约220℃,进入水洗塔进一步洗涤除尘后出气化界区,出界区合成气压力约3.86 MPa、温度约215℃。粗渣经与激冷室连接的锁斗排出,经捞渣机排出气化界区。出激冷室的黑水、合成气洗涤单元的黑水在渣水处理单元回收能量后,细渣以滤饼的形式排出气化界区,灰水一部分去洗涤单元,一部分去煤浆制备单元,一部分作为废水排出气化界区。 图2为Shell干煤粉气化装置流程,整个工艺流程分为5部分,即煤粉制备、煤粉输送、气化及废锅、合成气净化(干法过滤+洗涤)、渣水处理。煤粉一般采用氮气作为输送介质。气化炉采用膜式水冷壁副产约4.5 MPa饱和蒸汽,气化压力约4.0 MPa,气化温度约1 500℃。出气化炉的高温合成气逆流向上与循环激冷气混合将其降温至约750℃进入废热锅炉回收热量,废热锅炉副产约4.5 MPa饱和蒸汽。出废热锅炉的合成气(约340℃)经陶瓷过滤器干法除去合成气携带的大部分飞灰,然后经水洗塔进一步洗涤后出气化界区,出界区合成气压力约3.8Pa、温度约155℃。粗渣从气化炉下渣口进入渣池,然后经与其相连接的锁斗排出。飞灰经进一步冷却后排出气化界区。渣水处理单元与图1类似。 1.2 煤中灰及煤渣、细渣、飞灰及废水的主要操作参数 表1给出了某工业运行的采用神府煤的多喷嘴对置式水煤浆气化装置和采用安徽煤的Shell干煤粉气化装置的主要操作参数。表2给出了粗渣、细渣、飞灰及废水的流量。总渣量与煤中灰量基本相当。对多喷嘴对置式水煤浆气化装置,细渣量约占总渣量的23%;对Shell干煤粉气化装置,细渣和飞灰量约占总渣量的28%。经分析,出气化装置粗渣及细渣含水量均在50%左右。表3给出了出气化装置粗合成气组成。 2 样品分析 2.1 煤中的灰熔点 多喷嘴对置式水煤浆气化装置采用神府煤,Shell干煤粉气化装置采用安徽煤。为降低安徽煤的灰熔点,煤中加入了4%~6%的石灰石。表4为煤质分析数据,表5为煤灰及气化灰渣的灰成分分析。 从表5可以看出,对多喷嘴对置式水煤浆气化装置,煤灰、粗渣、细渣中的K2O和Na2O含量基本相当;而对Shell干煤粉气化装置,相对于粗渣,K2O和Na2O在飞灰中富集。 2.2 艾氏卡溶液中氯离子含量测定 废水中的氯离子直接采用离子色谱方法测量。由于废水含有有机物,会损坏离子色谱仪的色谱柱。在进样前,先通过C18样品预处理柱。在测定样品前,使用国家一级标准物质氯离子标准溶液制定工作曲线。 笔者采用艾氏卡试剂半熔样法测量煤及气化灰渣中的氯元素含量。在50 m L坩埚中,称取3 g艾氏卡试剂与1 g样品混合均匀,再称取2 g艾氏卡试剂均匀覆盖在其表面上,放入马弗炉中,设定升温程序,缓慢升温至815℃,保温2 h。冷却至室温后,取出坩埚,将灼烧物转入250 m L烧杯中,用50 m L热水洗涤坩埚内壁,将冲洗液倒入烧杯中,定容至100m L,在电炉上加热至沸腾,煮沸5 min。用