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浊点萃取技术及其在分析化学中的应用 随着科学技术的发展，对地质、生物、环境等样品的分析通常需要测定i-g1或ii-1级剖面中的元素，分析对象日益复杂多样，存在复杂的地质干扰。因此，对分析的分离和提取技术提出了更高的要求。萃取法作为痕量元素分离和富集的手段,在分析化学中得到了广泛应用。但常规的液-液萃取存在明显的不足,如需使用大量高纯和有毒的有机试剂、富集倍数低、操作繁琐费时和易对环境造成污染等。为了克服这些问题,适应现代分析科学发展的要求,近年来,在原有的基础上,化学工作者不断创新,开发了固相萃取、固相微萃取、膜萃取、超临界液体萃取以及微波辅助萃取等新型萃取技术。 浊点萃取(Cloud Point Extration,CPE)是近年来出现的一种新兴的液-液萃取技术,它不使用挥发性有机溶剂,不影响环境。它以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础,通过改变试验参数引发相分离,将疏水性物质与亲水性物质分离。同经典的液-液萃取技术相比,该萃取技术具有如下优点:① 应用范围广,萃取效率高,富集因子较大;② 不使用有毒、有害的有机溶剂,适应了绿色分析技术发展的需要,而且所需的表面活性剂的量仅为mg级,从而可以把对环境产生污染的有机物质控制在最低限度;③ 操作简单方便;④ 易于与仪器分析方法联用等。该技术最早由Watanabe等提出,用于金属螯合物的分离,后来Bordier等又将其应用于生物学领域,用于生物大分子的分离纯化。目前,已有作者对浊点萃取的基本原理、试验方法及其在生物大分子和有机物的分离纯化和分析中应用进行了评述[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21],而有关其在金属离子分离和富集中的应用却较少提及。本文对该技术在金属离子分离和富集以及形态分析中应用的进展进行综述。 1 浊点萃取的影响因素 当非离子表面活性剂水溶液加热超过某一温度时,溶液出现浑浊和相的分离,这种现象即为浊点现象,此时的温度称为浊点温度。静置一段时间(或离心)后会形成两个透明的液相,小体积的表面活性剂相和水相(表面活性剂浓度接近临界胶束浓度CMC)。这种现象是一种可逆过程,当温度低于浊点时,两相消失,重新成为均一溶液。浊点现象是由于随着温度的升高,表面活性剂的胶束尺寸增大,氢键的结合力不足以保持水分子连接在醚的氧原子上引起的。浊点现象并不只限于非离子表面活性剂,两性离子表面活性剂也存在浊点现象。而一些阴离子表面活性剂(如SDS, SDBSA, SDSA等)水溶液在高浓度HCl存在下也会出现析相现象。浊点温度与表面活性剂中亲水和疏水链长有关,疏水部分相同时,亲水链长增加,浊点升高;相反,疏水链长增加,则浊点下降。表1列出了浊点萃取中常用的表面活性剂的名称、结构、浊点温度以及临界胶束参数。另外,很多添加剂如酸、碱、盐、有机物和其它的表面活性剂等都会在很大范围内影响表面活性剂的浊点,从而引发相分离。溶解在溶液中的疏水性物质与表面活性剂的疏水基团结合,析相时被萃取进表面活性剂相,而亲水性物质则留在水相中,这种利用浊点现象使样品中疏水性物质与亲水性物质分离的萃取方法就是浊点萃取。同时,由于表面活性剂相的体积远小于水相,分析物在与基体成分分离的同时还可以得到一定程度的富集。 2 浊点萃取过程 浊点萃取金属离子的方法非常简单,首先将含有金属离子的体系用缓冲溶液调至适当的pH值,然后加入适量的络合剂和表面活性剂,将溶液加热到浊点温度以上析相,必要时可离心以加速相分离,分离出的表面活性剂相可以直接测定或用适当的溶剂稀释后进行测定。考察浊点萃取过程常用下列这些参数:表面活性剂的浊点(CP)、萃取率(E)、浓缩因子(CF)、相体积比(θ)和分配系数(D)。影响浊点萃取的因素很多,现简要概括如下。 2.1 表面活性剂浓度 表面活性剂分子通常由疏水和亲水两部分组成,这两部分的链长影响表面活性剂的CP。当表面活性剂的疏水部分相同时,亲水链长增加,CP升高;相反,疏水链长增加,CP下降。提高表面活性剂浓度可以改善E,θ随之增大,而CF,D同时减小。为了增大CF,可以降低表面活性剂浓度,但是表面活性剂浓度不能太低,否则表面活性剂相体积太小,萃取后难以分离,准确性和重现性下降。 2.2 体系ph值对萃取的影响 pH值对CPE的影响要视表面活性剂及被萃取物的性质而定。对非离子型表面活性剂影响不大,但如果是离子型表面活性剂体系,对其影响却十分显著。溶液pH值对于酸性或碱性的被萃取物影响较大。中性分子电离后疏水性降低,与胶束的结合不如其中性未电离时强。因此要获得较好的萃取率,体系的pH应控制在使被萃取物处于双电层Zeta电位为零状态,而在萃取生物大分子如蛋白质时,体系的pH应控制在等电点附近,此时蛋白质具有较强的疏水性,易被萃取。对于金属离子的萃取,需