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液液两相催化研究进展 为了解决这个问题，提出了一种方法。为了解决这个问题，将军氏反应固结的一般问题，并将其回收和回收。另一方面，军氏反应的动态“负载”液相在不相容层的液相中进行了固结，并在促进反应的同时，将各相催化剂的动态“负荷”传递给样品。由于金属的长期分解和损失，固相氧化物尚未完全解决，因此无法应用。然而，两相萃取萃取系统不仅具有相对于两相萃取反应条件好、催化剂活性高、选择性好等优点，而且具有多相萃取工艺简单、易分离样品的特点。为解决军氏分离难分离问题，并提供了良好的应用前景。特别是1984年，德国鲁尔吉姆处理公司（luhrchame）成功实施了以可溶性三苯基巴比妥（btts）和氯仿为原料的丙烯水和有机两相氢甲基醚氧化物（btts）。同时，它为促进环境友好化提供了新的经验。 然而, 水/有机两相催化体系的应用范围受到底物水溶性的限制, 即当使用水溶性极小的底物时, 传质控制的制约会使主要发生在水相的反应速率下降, 难以满足工业要求. 十多年来, 为了解决这一问题, 已先后有增溶法、固载水相催化 (SAPC) 法、促进配体法和环糊精法等方法见诸文献. 与此同时, 以氟两相体系为先导的非水液/液两相体系也取得了引人注目的进展, 人们陆续开发出以低碳醇、碳酸乙 (丙) 烯酯和聚乙二醇为极性相与非极性有机溶剂组成的液/液两相催化体系, 其作用机理是利用温度变化, 使体系在反应温度下互溶为一相, 而在室温或更低温度时则呈两相, 从而使分处两相的催化剂与产物可以通过简单的相分离分开. 这类温控液/液两相体系不存在受底物水溶性限制的问题. 其中, 氟两相体系的催化活性和分离回收效果均令人满意, 但因氟烃及相应的含氟配体价格昂贵, 该体系目前仍处于实验室研究阶段. 利用温控膦配体的“浊点”和“临界溶解温度”特性而实现的“温控相转移催化” (TRPTC) 和“温控相分离催化” (TPSC) 是液/液两相催化研究领域的最新进展, TRPTC为从根本上解决水/有机两相体系适用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径, TPSC则是以催化剂本身为一液相的新一类温控液/液两相催化体系. 本文以作者在这一领域的研究结果为主, 对以温控配体为基础的液/液两相催化做一介绍. 1 可吸引性离子表面活性剂的复配体—温控配体的结构设计与合成 我们知道, 以乙氧基链为亲水基的非离子表面活性剂的水溶性是通过乙氧基链的氧原子与水分子形成氢键而产生的 (见图1) . 在温度升高至一定值, 其能量足以破坏氢键时, 非离子表面活性剂将失去水溶性而从水中析出, 此时的温度称为浊点. 浊点现象显示了非离子表面活性剂的逆反“温度-水溶性”特性. 温控配体是指具有低温 (浊点) 下溶于水, 高温 (浊点) 下从水中析出的逆反“温度-水溶性”特征的膦配体. 金子林等将非离子表面活性剂浊点的概念引入膦配体的设计和合成, 提出将乙氧基链接到三苯基膦母体, 从而制得一类具有逆反“温度-水溶性”特征的非离子水溶性膦配体——温控配体. 首例温控配体是聚乙氧基三羟苯基膦 (polyoxyethylene-substituted triphenylphosphines, PETPP) , 其结构式如下: 该温控配体是通过三羟苯基膦与环氧乙烷的乙氧基化反应制得的: 随乙氧基总链长N(n×m) 的不同, 产物PETPP可呈黄色粘稠液体 (N20) 或黄色蜡状固体 (N30) . 研究表明, 只有当n3, 分子中乙氧基总链长N9时, PETPP才具有良好的水溶性并显示“浊点”, 且随乙氧基链长的增长, 浊点升高. 表1列出了PETPP中乙氧基总链长N与浊点的关系. 迄今, 已有包括PETPP以及P、N双齿和亚磷酸酯型等结构在内的温控配体见诸文献, 它们的结构如以下Ⅰ～Ⅴ式所示. P、N双齿温控配体PEDPA是由2- (二苯基膦基) -苯胺的乙氧基化制得的, 只是—NH2基的乙氧基化活泼性与脂肪醇的羟基不同, 在碱性催化剂作用下, 通常只有一个H被乙氧基化, 要确保N上的两个H均被乙氧基化, 需采用两步乙氧基化反应: 亚磷酸酯型温控配体Ⅳ和Ⅴ的合成比较简单, 可分别通过反应式 (4) 和 (5) 制得: 通过合成不同乙氧基链长和不同碳数R基的AEOPP, 深入考察了温控配体分子中亲油和亲水基的大小及匹配对温控配体浊点的影响, 实验结果列于表2. 从表2可以看出, 当AEOPP中R基碳数相同时, 浊点随乙氧基链长N的增加而升高, 当N相同时, 浊点随R碳数增大而下降, 并且只有当N/Cj(R与苯环的总碳数) ≥0.5时AEOPP才有良好的水溶性, 这与非离子表面活性剂水溶性的经验规则相符. 2 热相转移催化 水/有机两相催化是指在水和有机两相体系中, 以水溶性过渡金属配合物为催化剂, 在水相或两相界面