催化加氢课件.pptxVIP

催化加氢;催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称，是石油加工的重要过程，目前炼油厂采用的加氢过程主要有两大类：;加氢处理 (hydrotreating)：其目的就是通过加氢脱除石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对烯烃以及部分芳烃进行加氢饱和，改善油品的质量，减少对环境的污染。其所用的原料有石脑油、汽油、煤油、柴油、润滑油以及渣油。;加氢裂化(hydrcracking)：在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为： 馏分油加氢裂化 渣油加氢裂化;含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高原油的加工深度获得更多的轻质油品。 对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。;第一节 加氢处理 ;与加氢裂化的不同点： 其反应条件比较缓和，原料中的平均相对分子质量和分子的碳骨架结构变化很小。 ;催化加氢处理的原料： 各个石油馏分，包括轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油； 对于含硫原油，各个直馏馏分都需要进行加氢处理； 石油热加工产物，因含有烯烃和二烯烃等不饱和组分，也必须要通过加氢处理。 ;加氢处理的用途： 加氢脱硫(hydrodesulfurization ,简称HDS) 加氢脱氮(hydrodenitrogenation ,简称HDN) 加氢脱金属(hydrodemetallization ,简称HDM) 加氢脱芳(hydrodearomatization) 作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制(hydrofinishing)。 ;加氢处理催化剂为负载型： 载体，一般为氧化铝； 活性组分，主要是由钼或钨以及钴或镍的硫化物相组合而成。 ;加氢处理的反应条件随原料的性质以及对产物质量要求的不同而不同。一般条件为：氢分压，1～15MPa，温度280～420℃。 ;图11-1-1 加氢处理原理流程图 1－加热炉；2－反应器；3－分离器； 4－稳定塔；5－循环压缩机 ;加氢处理工艺流程简述： 进料与反应：原料油与氢气混合后送入加热炉加热到预定温度，再送入装有颗粒状催化剂的固定床反应器中进行反应。 反应产物的分理：反应完成后，从反应器出来的氢气和油气进入冷高分和冷低分将氢气和生成气分离出来，并经过脱H2S、脱NH3后用循环压缩机加压循环使用，产物在稳定塔中分离出气态烃后，塔底流出物为精制产品。 ;表11-1-1 不同原料的加氢处理结果 ;;二、加氢处理反应;表11-1-2 各种化学键的键能;在加氢过程中，C－S键先行断开生成相应的烃类和H2S 。;（2）加氢脱硫反应热力学 ;表11-1-3 各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP ;由表可见： 这些反应的平衡常数的对数值在很大的温度范围内除噻吩外都是正值，这表明从热力学的角度来看它们都可以达到很高的平衡转化率。 各类硫化物加氢脱硫反应的平衡常数随温度的升高而降低，过高的反应温度对反应不利。 ;表11-1-4 含硫化合物加氢脱硫反应的热效应（700K） ;表11-1-4 含硫化合物加氢脱硫反应的热效应（700K） ;由表可见： 各类硫化物加氢脱硫反应是相当强的放热反应，升高温度，平衡转化率降低。 ;表11-1-5 噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔%;由表可见： 在相同的反应温度，压力越低，平衡转化率越低；在较低的温度下，压力的影响不显著，而在较高的温度下，压力的影响较显著。 在相同的压力下，温度越高，平衡转化率越低；在较高的压力下，温度的影响不显著，而在低压下，温度下影响比较明显。;显然对于噻吩的加氢脱硫而言，要想达到较高的转化率，则要求选择较低的反应温度和较高的反应压力。因此噻吩加氢脱硫的压力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K。;（3）加氢脱硫反应动力学 ;含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构密切相关，其反应速率一般按照如下的顺序依次增大： ;6.11?10-5;表中的数据表明： 随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，其加氢反应速率降低。 原因： 这主要是由于分子中的芳香性增强和空间位阻作用所致。 ;3.53?10-5;表11-1-7 不同位置上甲基取代二苯并噻吩的反应速率常数 （300℃，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂） ;表中的数据表明： 在不同位置的甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大的差别； 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫的反应速率要大大降低。 由于烷基的空间位阻，阻碍了硫原子与催化剂表面活性位的接触，使其加氢脱硫活性显著降低。;（4）加氢脱硫反应历程 ;端连吸附，在氢解活性位上通过硫或氮原子所发生的吸附。 平躺吸附，在加氢活性位上通过芳香环结构的π键发生的吸附。 ;硫醇中的C－S直接氢解断裂，同时加氢得到烷烃和硫化氢。 硫醚加氢时一个C－S键先氢解生成硫